黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

黃 杰，夏彬涵，丁 莉，王 娟，李志偉，趙一星，顧茗心，馮蘭慧

黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

黃 杰1，夏彬涵2，丁 莉1，王 娟1，李志偉1，趙一星1，顧茗心1，馮蘭慧1

(1. 河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心 自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室，鄭州 450003；2. 河南地礦職業(yè)學(xué)院，鄭州 450000)

黑色巖系是多種有用元素的重要載體，某些黑色巖系中的貴金屬元素異常富集，其含量甚至超過了部分基性和超基性巖。目前，國內(nèi)外尚未有可用的黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文研制了2個黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(HSYY-G1、HSYY-H2)，候選物樣品采自貴州遵義和湖南莊家峪。隨機(jī)抽取樣品進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗，實測值均小于0.05(29，60)=1.65，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明樣品均勻性良好。在穩(wěn)定性考察期內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計學(xué)意義的明顯差異，表明樣品穩(wěn)定性良好。通過多家協(xié)作實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收分光光度法(AAS)、紫外可見分光光度法(COL)等比較有針對性的定值方法來確保黑色頁巖貴金屬元素定值的準(zhǔn)確性。該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，對黑色頁巖中貴金屬礦產(chǎn)資源的綜合開發(fā)利用具有促進(jìn)作用。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；黑色頁巖；貴金屬；定值

貴金屬包括金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)共8個元素，貴金屬具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，高電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、穩(wěn)定性，以及特有的電學(xué)、光學(xué)等性能，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的眾多領(lǐng)域[1]。黑色巖系是一套以富含有機(jī)質(zhì)為特征的海相細(xì)粒沉積巖的總稱，其巖類包括各種暗色(灰色－黑色)頁巖、硅質(zhì)巖、粉砂巖和少量碳酸鹽巖。黑色巖系具有重要的經(jīng)濟(jì)價值，它是多種有用元素的重要載體，貴金屬元素也賦存其中，某些黑色巖中的鉑族元素含量異常富集，甚至超過了部分基性和超基性巖[2]。然而，由于黑色頁、巖系中含有大量有機(jī)碳，金屬又呈超微細(xì)分散狀態(tài)，難以識別，導(dǎo)致出現(xiàn)測試結(jié)果重現(xiàn)性不好，準(zhǔn)確度不高等問題，故目前還沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以對其中的貴金屬元素進(jìn)行監(jiān)控，不能滿足量值溯源、傳遞及高精度、高準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制要求，嚴(yán)重影響地質(zhì)勘查工作。因此，開展黑色巖中貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的工作，不僅可為黑色巖中貴金屬礦產(chǎn)資源檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠性提供技術(shù)支撐，填補(bǔ)我國沒有黑色巖貴金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白，對黑色巖貴金屬礦產(chǎn)綜合開發(fā)利用也有重要現(xiàn)實意義。

本文按照《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF1006-94)[3]要求，開展黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。對2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行加工，完成了均勻性檢驗、長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性的實驗。通過12家實驗室采用多種不同的檢測方法對8個貴金屬元素分別進(jìn)行定值，確保定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。經(jīng)過對定值測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理，確定本次研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物的礦床與礦石特征

通過對不同類型黑色巖礦床篩選和分析研究，最后確定在貴州遵義黃家灣黑色頁巖鎳鉬礦床(編號HSYY-G1)和湖南省張家界莊家峪黑色頁巖鎳鉬巖礦床編號(HSYY-H2)采集候選物樣品。

通過光薄片鑒定，重砂，化學(xué)分析，掃描電鏡+能譜技術(shù)，對樣品進(jìn)行大量仔細(xì)的研究，在一粒輝砷鎳礦中發(fā)現(xiàn)了Os的存在，其含量0.98%，在HSYY-H2中發(fā)現(xiàn)了銀的礦物共13種，含量較多的礦物分別是：砷銅銀礦(Cu,Ag)4As3，硫銻銅銀礦(Ag,Cu)16(As,Sb)2S11等，通過能譜觀察礦物主要是微細(xì)粒浸染狀，嵌布粒度極細(xì)、分散分布、有泥化性，適合做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。未發(fā)現(xiàn)金和其他鉑族元素，推測原因為礦物顆粒細(xì)小，達(dá)不到儀器檢出限要求。

1.2 候選物的采集與制備

將采集的2個候選物樣品分別進(jìn)行晾干、揀出雜物，敲碎大塊礦石，將其置于球磨機(jī)內(nèi)研磨48 h，進(jìn)行樣品的粗碎，出料，并過2 mm篩，除去篩上雜物；然后將樣品置于115 ℃下干燥24 h，去負(fù)水、滅活；烘干后，將樣品用雷蒙磨進(jìn)行加工，研磨時間由達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度要求所需時間決定。然后，采用干粉混樣機(jī)進(jìn)行混勻，混樣時間不低于24 h。最后，將處理好的樣品過40目尼龍篩，然后裝入50 L帶內(nèi)蓋白色高強(qiáng)度聚乙烯塑料桶中，統(tǒng)一編碼后，再分裝于1 L高密度塑料瓶中保存?zhèn)溆?，最小包裝2 kg。HSYY-G1分裝550瓶，HSYY-H2分裝468瓶[4]。

1.3 候選物粒度檢查

從最小包裝單元的2種樣品中隨機(jī)各抽取1瓶，用激光粒度儀進(jìn)行檢測，由表1可知粒徑小于74.5 μm占比在99%以上，符合《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》要求。

表1 樣品粒級分布

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

表2 候選物均勻性檢驗結(jié)果

Tab.2 Test results for the candidate uniformity

*注：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6，本文下同。

2個候選物樣品中所有元素的實測值均低于理論臨界值0.05(29, 60)=1.65，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜10%，表明2個候選物樣品的組內(nèi)和組間測試結(jié)果無明顯差異，樣品的均勻性好。根據(jù)均勻性檢驗分析方法，結(jié)合檢驗結(jié)論，本次Ag元素的最小取樣量0.3 g，Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、Ru元素取樣量均為5 g。

2.2 穩(wěn)定性檢驗

2.2.1 短期穩(wěn)定性

短期穩(wěn)定性主要考察運輸條件下對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的影響，考慮到目前國內(nèi)運輸條件及地質(zhì)樣品特性，模擬極端條件考察期為14 d，分為暑熱條件和寒冷條件。每組樣品隨機(jī)抽取12瓶樣品，分別放入60 ℃烘箱和-20 ℃冰箱內(nèi)，在放置1、3、7、14 d后取樣分析，每個樣品進(jìn)行3次獨立測定。按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》規(guī)定，對線性模型(＝0＋1)進(jìn)行長期穩(wěn)定性統(tǒng)計分析。表3數(shù)據(jù)表明，|1|＜0.05×(1)，各定值成分穩(wěn)定性檢驗結(jié)果沒有方向性變化，未發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計學(xué)意義的明顯差異。說明考察期內(nèi)本批候選物短期穩(wěn)定性良好。

表3 候選物短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

Tab.3 Short-term stability test results of the candidates

2.2.2 長期穩(wěn)定性

在兩年時間內(nèi)，對隨機(jī)抽取2(種)×5(瓶)共10瓶樣品，依據(jù)“先密后疏”的原則，分5次分別取樣對8個元素進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗，每個時間點進(jìn)行5次獨立測定[6]。按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》的規(guī)定，用-檢驗進(jìn)行顯著性判斷，從表4數(shù)據(jù)可知，2個候選物的實測值均低于理論臨界值0.05(v1, v2)=2.87要求，均小于10%。說明在考察期內(nèi)，黑色頁巖貴金屬成分含量檢測結(jié)果均保持穩(wěn)定，本批次候選物的長期穩(wěn)定性良好。

表4 候選物長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

Tab.4 Long-term stability test results of the candidates

3 定值分析及不確定度評定

3.1 定值方法

候選物均勻性經(jīng)檢驗合格后，選擇和邀請了中國地質(zhì)、有色等不同行業(yè)12家有資質(zhì)能力的實驗室參與協(xié)作定值，分別是：國家地質(zhì)實驗測試中心、有色金屬西北礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心、貴研檢測科技(云南)有限公司、中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所分析測試中心(成都)、云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察開發(fā)局中心實驗室滇西測試所、東地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點實驗室、中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所/鄭州所、河南省巖礦礦物測試中心(國土資源部貴金屬分析重點實驗室)、國土資源部南寧礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、有色金屬桂林礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心、中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室。

本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值樣品分解采用火試金、堿熔、密閉消解法等；測定方式為電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收分光光度法(AAS)、紫外可見分光光度法(COL)等，分所采用的定值方法，都是最經(jīng)典的檢測方法[7-8]。具體定值方法如表5所列。

表5 黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素定值方法

Tab.5 Composition and analysis method for the samples

* 分解與富集方法注：FAPb-鉛試金，F(xiàn)Ax-錫試金，F(xiàn)As-锍試金，DAF-含氫氟酸的王水，DMAF-混合酸分解，DAC-密閉消解法，F(xiàn)U-堿熔。

**測定方法注：AAS-火焰原子吸收法，ICP-MS-電感耦合等離子質(zhì)譜法，ICP-AES-電感耦合等離子體光譜法，IDMS-同位素稀釋質(zhì)譜法，COL-分光光度法，POL-示波極譜法，COL-催化比色法。

3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

對12家協(xié)作定值單位提交的定值數(shù)據(jù)和國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)測定結(jié)果首先進(jìn)行列表匯總，再按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130-2006)[9]審核定值數(shù)據(jù)的誤差，對有系統(tǒng)誤差、精密度差和CRM選擇有偏離的數(shù)據(jù)組，提請相關(guān)實驗室進(jìn)行復(fù)查，最終獲得200組共800個定值數(shù)據(jù)。所有定值結(jié)果數(shù)據(jù)按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》中的規(guī)定，采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)進(jìn)行組內(nèi)可疑值檢驗和剔除可疑值。對每個協(xié)作定值單位提交的數(shù)據(jù)剔除離群值后的每組數(shù)據(jù)的平均值組成一組新數(shù)據(jù)，再用科克倫法(Cochran)進(jìn)行組間數(shù)據(jù)等精度檢驗和結(jié)合技術(shù)判斷剔除數(shù)據(jù)組。本次參與數(shù)據(jù)統(tǒng)計的原始數(shù)有800個，沒有剔除離群數(shù)，參加統(tǒng)計的原始數(shù)據(jù)組200組，沒有剔除離群數(shù)組。最后采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對平均值數(shù)據(jù)組進(jìn)行正態(tài)分布檢驗，檢驗結(jié)果全部定值元素測試數(shù)據(jù)均為正態(tài)性分布。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)值的認(rèn)定

根據(jù)《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，當(dāng)定值參數(shù)含量平均值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，且滿足分析方法和參與統(tǒng)計的平均值數(shù)據(jù)組數(shù)要求時，測試參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值以數(shù)據(jù)組的算術(shù)平均值確認(rèn)；不完全滿足前述兩個條件者，將數(shù)據(jù)組的算術(shù)平均值定為參考值(參考值數(shù)據(jù)帶括號表示)[10]。據(jù)此，本次研制的2個黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值數(shù)據(jù)均為正態(tài)分布，數(shù)據(jù)組數(shù)均大于8組，故本次定值成分含量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為定值參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值。

3.4 不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的評定是一個影響因素多、估算困難和不斷研究的領(lǐng)域。根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》的規(guī)定，本項目研制黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度(CRM)的來源由3部分組成：均勻性引入的不確定度(bb)、穩(wěn)定性引入的不確定度(ls)和定值過程引入的不確定度(char)，其中char包含定值過程引入的A類不確定度(a)和B類不確定度(B)。將3種不確定度進(jìn)行合成，即為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度(CRM)，其計算公式為：

本批次黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度統(tǒng)計計算結(jié)果見表6。由表6可知，參與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度統(tǒng)計的bb、ls和char，以及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(CRM)計算科學(xué)、準(zhǔn)確。

表6 貴金屬元素不確定度估算表(=2)

Tab.6 Uncertainty estimation of precious precious metals (k=2) /10-9

將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(CRM)乘以包含因子，即為研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的擴(kuò)展不確定度(CRM)：CRM＝×CRM。式中：包含因子取值2。最終CRM值數(shù)字修約采用“只進(jìn)不舍”規(guī)則，對于單一方法的元素定值需進(jìn)行B類不確定度評定，評定公式為：

＝Δ/(2)

式中，為轉(zhuǎn)化成的標(biāo)準(zhǔn)偏差；Δ為通常情況下估計出某項影響因素的極限值；為被測量不同分布時的包含因子，在正態(tài)分布下，置信概率為95%時，＝1.96。

本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)屬于超痕量成份，尤其銠、銥、鋨、釕含量很低，不管是常規(guī)設(shè)備還是大型儀器，測定時都在接近檢出限部分，所以最主要的誤差是測定誤差，樣品稱量、定容、樣品溶解誤差可以忽略不計，本批次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值成分都采用4種以上不同方法進(jìn)行定值，B類不確定度可忽略不計。由于測定誤差不易估算，因此采用實際測量方式估算其誤差。通過實際測量，計算出測定極差，再按照公式估算出不確定度。黑色頁巖貴金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度見表7。

表7 黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

Tab.7 Standard values and uncertainty of reference materials for the analysis of precious metals in black shale /10-9

3.5 標(biāo)準(zhǔn)值的溯源性

為保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值盡可能溯源到SI單位或參考標(biāo)準(zhǔn)，黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用以下措施保證溯源性：1) 實驗室所有標(biāo)準(zhǔn)溶液都是國家級有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，新購置的標(biāo)準(zhǔn)溶液需經(jīng)驗收合格后才能投入使用。2) 所有儀器設(shè)備及計量器皿都經(jīng)過計量部門的檢定。3) 本次研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所采用的檢測方法都是非常成熟且在地質(zhì)行業(yè)使用多年的方法。4) 黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制采用了先進(jìn)的儀器設(shè)備。5) 在定值過程中，根據(jù)黑色頁巖中不同元素含量的差異，采用了不同的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，監(jiān)控結(jié)果均符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中對貴金屬元素質(zhì)量控制的要求。

4 結(jié)論

本文研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)候選物的加工、粉碎、均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》規(guī)范要求。均勻性、穩(wěn)定性檢驗采用了與定值方法一致的檢測技術(shù)，所選取的定值技術(shù)都是該成分適宜、正確度高的檢測技術(shù)，保證了定值數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。通過國內(nèi)12家具有資質(zhì)能力和定值經(jīng)驗的實驗室協(xié)作定值，根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，確定黑色頁巖貴金屬元素含量及不確定度。

黑色頁巖貴金屬成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被批準(zhǔn)為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07736和GBW07737)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，不僅豐富了中國地質(zhì)礦產(chǎn)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列，還為黑色頁巖貴金屬成分檢驗的量值溯源、方法研究和質(zhì)量控制等提供參考和借鑒，為黑色頁巖的地質(zhì)勘探評價、綜合利用研究和實驗測試質(zhì)量保證等提供技術(shù)支撐。

[1] 郝海英, 戶赫龍, 于文軍, 等. 貴金屬功能材料發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J]. 貴金屬, 2019, 40(S1): 52-57.

HAO H Y, HU H L, YU W J, et al. The development status and trends of precious metal functional materials[J]. Precious Metals, 2019, 40 (S1): 52-57.

[2] 周姣花, 周晶, 牛睿, 等. 重砂分級-掃描電鏡-能譜等技術(shù)研究湖南張家界黑色頁巖貴金屬元素賦存狀態(tài)[J]. 巖礦測試, 2019, 38(6): 649-659.

ZHOU J H, ZHOU J, NIU R, et al. Study on the occurrence status of precious metal elements in the black shale of Zhangjiajie, Hunan Province using techniques such as heavy sand classification, scanning electron microscopy, and energy dispersive spectroscopy[J]. Rock and Mineral Testing, 2019, 38 (6): 649-659.

[3] 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心. 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范: JJF1006-94[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

National Reference Materials Research Center. Technical Specification for Primary Reference Materials: JJF1006-94[S]. Beijing: China Standards Publishing House, 1994

[4] 趙偉, 王燁, 徐靖, 等. 黑色頁巖樣品中痕量級鉑族元素地球化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[J]. 巖礦測試 2010, 29(4): 419-424.

ZHAO W, WANG Y, XU J, et al. Development of trace platinum group element geochemical composition reference materials in black shale samples[J]. Rock and Mineral Testing 2010, 29 (4): 419-424

[5] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量技術(shù)委員會. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理: JJF1343-2012[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

MTC24. General principles and statistical principles for the calibration of reference materials: JJF1343-2012[S]. Beijing: China Standards Publishing House, 2012

[6] 王干珍, 彭君, 李力, 等. 錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[J]. 巖礦測試, 2022, 41(2): 314-323.

WANG G Z, PENG J, LI L, et al. Development of reference materials for composition analysis of manganese ores[J]. Rock and Mineral Testing, 2022, 41 (2): 314-323

[7] 閆紅嶺, 李志偉, 王敏捷, 等. 黑色巖系中貴金屬八元素同時測定[J]. 貴金屬, 2016, 37(3): 66-71.

YAN H L, LI Z W, WANG M J, et al. Simultaneous determination of eight precious metal elements in black rock samples[J]. Precious Metals, 2016, 37(3): 66-71.

[8] 張帆, 王琳, 郭家凡, 等. 鉍試金-二次灰吹-ICP-AES測定黑色巖中的鉑、鈀、金[J]. 貴金屬, 2022, 43(2): 69-75.

ZHANG F, WANG L, GUO J F, et al. Determination of Pt, Pd and Au in black rock by bismuth assay - secondary ash blowing-ICP-AES[J]. Precious Metals, 2022, 43(2): 69-75.

[9] 全國國土資源標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會地質(zhì)礦產(chǎn)實驗測試分技術(shù)委員會. 地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范: DZ/T 0130-2006[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006年.

SAC/TC93/SC1. Quality Management Specification for Laboratory Testing of Geology and Mineral Resources: DZ/T 0130-2006[S]. Beijing: China Standards Publishing House, 2006

[10] 方蓬達(dá), 張莉娟, 王家松, 等. 珍珠巖成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[J]. 巖礦測試, 2023, 42(2):411-419..

FANG P D, ZHANG L J, WANG J S, et al. Development of perlite composition analysis reference material[J]. Rock and Mineral Testing, 2023, 42(2):411-419.

Development of reference materials for composition analysis of precious metals in black shale

HUANG Jie1, XIA Binhan2, DING Li1, WANG Juan1,LI Zhiwei1, ZHAO Yixing1, GU Mingxin1, FENG Lanhui1

(1. Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology Ministry of Natural Resources,Geological Disaster Prevention and Control Center of Henan Provincial Geological Bureau, Zhengzhou 450003, China;2. Henan Vocational College of Geology and Mineral Resources, Zhengzhou 450000, China)

Black rock series are important carriers of various useful elements, and some have abnormally enriched precious metal elements, even with a content exceeding that in some basic and ultrabasic rocks. At present, there are no reference materials available both domestically and internationally for composition analysis of noble metals in black shale. Two such reference materials (HSYY-G1 and HSYY-H2) have been developed in our work with candidate samples taken from Zunyi, Guizhou and Zhuangjiayu, Hunan. Randomly selected samples were used for uniformity and stability tests and the measured values of F were all less than 1.65 for0.05(29, 60), with relative standard deviations of less than 10%, indicating good sample uniformity. During the stability assessment period, no statistically significant differences were found, suggesting good sample stability. An inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), atomic absorption spectrometry (AAS), ultraviolet visible spectrophotometry (COL) and other relatively targeted value determination methods were adopted in several collaborative laboratories to ensure the accuracy of the determination of precious metalsin black shale. This batch of standard materials will be very useful in actual analysis of precious metals in black shale.

reference materials; black shale; precious metals; certificatin

TQ421.3+1；P595

A

1004-0676(2023)04-0049-06

2023-03-07

國家重點研發(fā)計劃“國際質(zhì)量基礎(chǔ)的共性技術(shù)研究與應(yīng)用”重點專項(2016YFF0201103)

黃 杰，男，工程師；研究方向：貴金屬分析；E-mail: huangjie_ykcs@163.com