低溫?zé)Y(jié)高導(dǎo)熱納米銀紙的制備及其燒結(jié)工藝研究

葉益聰，彭泳潛，余翠娟，王 震，倪子淇，徐元曦，堵永國(guó)

低溫?zé)Y(jié)高導(dǎo)熱納米銀紙的制備及其燒結(jié)工藝研究

葉益聰，彭泳潛*，余翠娟，王 震，倪子淇，徐元曦，堵永國(guó)

(國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073)

制備了一種用于大功率半導(dǎo)體封裝互連用的低溫?zé)Y(jié)高導(dǎo)熱新型熱界面材料—納米銀紙。其外觀為可裁剪的紙張狀，測(cè)量其抗拉強(qiáng)度為3.89 MPa。納米銀紙主要由銀納米線組成，銀含量約為99.5%，其余為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為主的有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)采用熱壓燒結(jié)方式，探究了不同燒結(jié)工藝對(duì)納米銀紙導(dǎo)熱性能的影響。研究結(jié)果表明，納米銀紙可在200 ℃、10 MPa時(shí)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，并取得210 W?m-1?K-1的熱導(dǎo)率()，升高燒結(jié)溫度和壓力至300 ℃、10 MPa則能進(jìn)一步將納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率提升至280 W?m-1?K-1。納米銀紙可為大功率半導(dǎo)體封裝互連提供一種優(yōu)選方案。

電子封裝；熱界面材料；低溫?zé)Y(jié)；高導(dǎo)熱

隨著電子科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，電子器件向著高密度、高功率方向發(fā)展以追求更快的計(jì)算速度和完成復(fù)雜多樣化的任務(wù)[1]。然而高密度、高功率的電子器件的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是高發(fā)熱量，大量研究表明，高溫會(huì)限制半導(dǎo)體芯片的性能，并且會(huì)嚴(yán)重危害電子器件的可靠性[2]，這就對(duì)電子器件的封裝材料提出了更高要求。

目前電子器件中芯片采用的互連材料主要為Sn-Pb基釬料，此類材料具有一定的焊接強(qiáng)度，但是其熔點(diǎn)低、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染以及較低的導(dǎo)熱性能已逐漸不能滿足大功率電子器件封裝的要求[3-5]。銀納米材料是一種極具潛力的電子互連材料[6]，一方面塊體銀具有高達(dá)961 ℃的熔點(diǎn)，這樣可以很好的避免器件在工作過(guò)程中互連材料的重熔[7]，從而大幅增加了電子器件的可靠性，此外由于納米尺寸效應(yīng)，銀納米材料的燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于塊體銀[8-9]，因此可以實(shí)現(xiàn)銀納米材料的低溫?zé)Y(jié)高溫服役；另一方面，銀具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能(429 W?m-1?K-1)，盡管燒結(jié)后的銀納米材料由于孔隙、雜質(zhì)等因素降低了熱導(dǎo)率，但其導(dǎo)熱性能仍然十分優(yōu)異，例如，Zhang等人[10]報(bào)道的銀納米焊膏具有高達(dá)247 W?m-1?K-1的熱導(dǎo)率，是傳統(tǒng)Sn-Pb基釬料的6倍。因此，納米銀材料幾乎是現(xiàn)有材料中作為大功率電子器件封裝的最佳選擇。

現(xiàn)有關(guān)于互連材料的報(bào)道中，銀納米材料主要以銀納米顆粒為原料，加入適當(dāng)?shù)娜軇?、分散劑和粘結(jié)劑等有機(jī)物制備成銀納米焊膏[11-13]，這類材料通常需要點(diǎn)膠或絲網(wǎng)印刷的方式，這就導(dǎo)致其僅適用尺寸較小的芯片，同時(shí)由于加入較多的有機(jī)溶劑，致使其燒結(jié)工藝復(fù)雜，大大提高了生產(chǎn)成本。為克服有機(jī)物含量高以及大面積芯片封裝困難的問(wèn)題，本文以銀納米線為原料，通過(guò)壓濾的方式洗滌成型，將壓濾得到的膜層烘干即可得到片狀的納米銀紙。與銀納米焊膏相比，納米銀紙成型工藝簡(jiǎn)單、有機(jī)物含量低，且預(yù)成型的片狀銀紙具有一定的強(qiáng)度，因而可以任意裁剪，更加適用于大型功率器件的封裝。本文同時(shí)探究了不同燒結(jié)工藝對(duì)納米銀紙導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

主要試劑和材料：硝酸銀(AgNO3，分析純)、乙二醇(EG，分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60，分析純)、氯化鐵(FeCl3，分析純)。

主要儀器設(shè)備：三層玻璃防爆反應(yīng)釜(北京星云祥和科技有限公司，型號(hào)：GR-10EX)、正壓過(guò)濾器(海寧市創(chuàng)偉過(guò)濾設(shè)備器材廠，型號(hào)：CW300-10L)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司，型號(hào)：101-3EBS)、伺服熱壓機(jī)(寧波天譽(yù)機(jī)械有限責(zé)任公司，型號(hào)：TY105F-10KN)。

1.2 納米銀紙的制備

1) 多元醇法合成銀納米線。每次反應(yīng)制備8 L銀納米線母液。首先分別配置0.3 mol/L AgNO3和0.5 mol/L PVP的乙二醇溶液1.6 L，3 mmol/L FeCl3的乙二醇溶液192 mL；然后向反應(yīng)釜中加入預(yù)先配置的PVP溶液、FeCl3溶液以及4.8 L EG；將體系溫度升高至120 ℃后加入預(yù)先配置的AgNO3溶液，保持溫度為120 ℃，反應(yīng)4 h后停止保溫，冷卻后即可得到銀納米線母液。

2) 壓濾法制備納米銀紙。使用親水性PTFE膜作為濾紙，濾紙直徑300 mm，孔徑0.3 μm。向銀納米線母液中加入去離子水進(jìn)行稀釋并攪拌洗滌30 min，稀釋比例為母液:去離子水=1:4，然后將攪拌均勻的稀釋液通過(guò)漏斗轉(zhuǎn)移到正壓過(guò)濾器中。在0.06～0.1 MPa壓力范圍內(nèi)進(jìn)行正壓過(guò)濾。壓濾完成后將附著在濾紙上的膜層取出，在60 ℃的烘箱中烘干4 h即可獲得納米銀紙，納米銀紙的原始尺寸為直徑300 mm。

1.3 納米銀紙的熱壓燒結(jié)

納米銀紙的熱壓燒結(jié)示意圖如圖1所示，將納米銀紙機(jī)械切割后鋪墊于加熱板上，應(yīng)用伺服熱壓機(jī)進(jìn)行指定溫度壓力條件下的熱壓燒結(jié)，保溫一定時(shí)間后即可獲得納米銀紙燒結(jié)體。為了滿足熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試的要求，在本文中所有的納米銀紙樣品被裁剪為直徑25.4 mm的圓片后進(jìn)行熱壓燒結(jié)。

圖1 納米銀紙熱壓燒結(jié)示意圖

1.4 表征

用熱重分析儀(TG 209 F1, Netzsch)對(duì)納米銀紙加熱過(guò)程中的分解與失重行為進(jìn)行分析。使用束絲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(Micro 350, Testomerix)對(duì)納米銀紙的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。用掃描電子顯微鏡(MIRA4 LMH, Tescan)對(duì)納米銀紙和納米銀紙燒結(jié)體進(jìn)行形貌觀察。納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率由公式λ=α×ρ×C計(jì)算而來(lái)，其中為熱擴(kuò)散系數(shù)，通過(guò)激光閃射導(dǎo)熱分析儀(LFA 447, Netzsch)測(cè)得，測(cè)試模式為In-Plane，為密度，通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量而來(lái)，C為銀紙燒結(jié)體的比熱容，在本文中近似采用純銀的數(shù)值(0.238 J?g-1?K-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀紙性狀與力學(xué)特性

圖2為所制得納米銀紙樣品的實(shí)物外觀與微觀形貌。圖2(a)所展示的納米銀紙厚度約為84 μm，其平均面密度為101.94 g?m-2。銀紙具有一定強(qiáng)度，可以將其裁剪為任意面積。對(duì)如圖2(b)中的銀納米線進(jìn)行長(zhǎng)度和直徑的測(cè)量，銀納米線的平均線徑為125 nm，平均長(zhǎng)度為38 μm，銀納米線呈疏松散亂分布的狀態(tài)，線與線之間存在著大量的搭接點(diǎn)，但沒(méi)有糾纏團(tuán)聚的現(xiàn)象發(fā)生。這說(shuō)明銀納米線的分散性良好，良好的分散性可以有效的避免納米線的自燒結(jié)[14]，防止產(chǎn)品在使用前失效。而大量的搭接點(diǎn)則有助于銀納米線的燒結(jié)。

圖2 納米銀紙的實(shí)物外觀(a)及微觀形貌(b)

使用束絲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)對(duì)納米銀紙拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度可達(dá)3.89 MPa，其抗拉強(qiáng)度來(lái)源于銀納米線本身的強(qiáng)度，這是目前市面上的銀納米顆粒膜所不具有的特性，良好的強(qiáng)度使其具有良好的可裁剪特性，進(jìn)而使得納米銀紙更加適用于大尺寸芯片的封裝。樣品的TG曲線見(jiàn)圖3，可觀察到在330 ℃附近時(shí)質(zhì)量開(kāi)始減少，室溫到600 ℃僅有0.5%的質(zhì)量損失，這說(shuō)明納米銀紙的銀含量為99.5%，質(zhì)量損失的部分則為以PVP為主的有機(jī)物。低有機(jī)物含量對(duì)于改善納米銀紙的使用性能和燒結(jié)后的導(dǎo)熱性能都有重要的作用。而剩余0.5%的PVP無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的壓濾洗滌方式完全去除，而這部分PVP主要是來(lái)源于在銀納米線的生長(zhǎng)過(guò)程中，PVP的羥基在銀納米線{100}晶面上選擇性的吸附[15-16]。少量PVP的存在是促使銀納米線分散性良好的重要原因，這也使得納米銀紙可在室溫條件下儲(chǔ)存12個(gè)月而不發(fā)生失效。

2.2 熱壓工藝探究

2.2.1 燒結(jié)溫度

為了驗(yàn)證燒結(jié)溫度對(duì)納米銀紙性能的影響，固定升溫速率為10 ℃/min，燒結(jié)壓力為5 MPa，保溫時(shí)間為30 min，燒結(jié)溫度及其燒結(jié)后納米銀紙的密度與熱導(dǎo)率如圖4所示，微觀形貌如圖5所示。

圖3 納米銀紙的TG曲線

圖4 不同溫度下納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率

可以看出納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率整體呈現(xiàn)出隨燒結(jié)溫度的提高而提高的趨勢(shì)，且密度的變化趨勢(shì)與其一致，并且可以觀察到在250 ℃燒結(jié)后熱導(dǎo)率值產(chǎn)生了顯著的增高。觀察對(duì)應(yīng)的微觀形貌，則可以發(fā)現(xiàn)150 ℃與200 ℃燒結(jié)后的納米銀紙并無(wú)任何燒結(jié)現(xiàn)象，與原始納米銀紙相比僅變得更加致密，而在250 ℃時(shí)發(fā)生了顯著的燒結(jié)現(xiàn)象，將升高溫度至300 ℃，熱導(dǎo)率進(jìn)一步升高，接近270 W?m-1?K-1。

2.2.2 燒結(jié)壓力

壓力是影響納米銀紙熱壓燒結(jié)產(chǎn)物性能的又一個(gè)重要因素，為探究不同壓力燒結(jié)對(duì)納米銀紙的影響，實(shí)驗(yàn)固定升溫速率為10 ℃/min，保溫時(shí)間30 min，選擇選擇不同溫度點(diǎn)，在5～10 MPa壓力的范圍內(nèi)，觀察納米銀紙的微觀形貌并測(cè)試了其性能。圖6是不同工藝條件下納米銀紙熱壓燒結(jié)以后的微觀形貌圖。

從圖6(a)中可以觀察到在150 ℃、5 MPa時(shí)納米銀紙燒結(jié)體依然保持著原始的銀納米線形，將壓力提升至10 MPa線形仍然存在(圖6(b))，相對(duì)于圖6(a)僅僅變得更加密實(shí)，納米銀紙至始至終都沒(méi)有發(fā)生明顯的熔化燒結(jié)現(xiàn)象。升高溫度至200 ℃，從圖6(c)、(d)、(e)中可以觀察到隨著壓力的上升銀納米線的熔化程度逐漸增加，燒結(jié)壓力為8 MPa時(shí)已經(jīng)有較為明顯的熔化現(xiàn)象，10 MPa時(shí)納米銀的原始線形完全消失。當(dāng)升高溫度至250 ℃時(shí)，從圖6(f)、(g)、(h)中可以觀察到，納米銀紙燒結(jié)體在壓力為5 MPa時(shí)已經(jīng)有明顯的熔化現(xiàn)象，表面已經(jīng)生長(zhǎng)出一定的晶粒晶界(圖中紅色箭頭標(biāo)出)。進(jìn)一步提升壓力使得燒結(jié)體晶粒發(fā)育更為成熟，晶粒進(jìn)一步增大，這可能是由于壓力影響了燒結(jié)過(guò)程中空位的擴(kuò)散過(guò)程，空位擴(kuò)散激活能降低進(jìn)而促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)[17]。進(jìn)一步提升溫度至300 ℃，對(duì)比圖6(i)、(j)可以發(fā)現(xiàn)兩者形貌無(wú)明顯差別，這可能是因?yàn)樵诖藴囟认录{米銀紙的熔融燒結(jié)程度已達(dá)到飽和，因而升高壓力對(duì)納米銀紙的燒結(jié)影響不顯著。

不同溫度下納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)壓力的變化如圖7所示。

圖7 不同溫度壓力下納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在150 ℃時(shí)，升高壓力至10 MPa納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率也未發(fā)生較大改變，且始終維持在一個(gè)相對(duì)較低的水平，這表明在150 ℃時(shí)壓力無(wú)法促進(jìn)納米銀紙熱導(dǎo)率的顯著提高。當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)，壓力超過(guò)7 MPa以后熱導(dǎo)率顯著提升，最終隨著燒結(jié)程度的提升在10 MPa時(shí)可取得210 W?m-1?K-1的可觀熱導(dǎo)率。當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，熱導(dǎo)率總體處于230 W?m-1?K-1以上，并且隨著壓力上升而上升，壓力為10 MPa時(shí)燒結(jié)體熱導(dǎo)率達(dá)到271 W?m-1?K-1。但在300 ℃的燒結(jié)溫度下，納米銀紙的熱導(dǎo)率隨壓力的變化不明顯，基本在275 W?m-1?K-1左右。熱導(dǎo)率的變化規(guī)律與圖6中燒結(jié)熔化現(xiàn)象基本一致，在合適的燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力下，充分的熔化燒結(jié)是納米銀紙燒結(jié)體熱導(dǎo)率高的原因。

3 結(jié)論

基于目前國(guó)內(nèi)對(duì)大功率大面積半導(dǎo)體封裝用熱界面材料的需求，本文以多元醇法合成銀納米線并以其為原料，通過(guò)壓濾的方式制備了具有低溫?zé)Y(jié)特性、低有機(jī)物含量且具有一定強(qiáng)度的納米銀紙，研究了燒結(jié)溫度和壓力對(duì)納米銀紙微觀形貌以及導(dǎo)熱性能的影響，研究結(jié)果表明：

1) 制備所得的納米銀紙預(yù)成型為紙張狀，其厚度約為84 μm，抗拉強(qiáng)度為3.89 MPa，其中納米銀紙的銀含量高達(dá)99.5%，銀納米線的平均直徑為125 nm，平均長(zhǎng)度為38 μm。

2) 在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，納米銀紙最低可在200 ℃、10 MP實(shí)現(xiàn)良好燒結(jié)并取得210 W?m-1?K-1的熱導(dǎo)率，而升高燒結(jié)溫度和壓力至300 ℃、10 MPa則能進(jìn)一步將納米銀紙燒結(jié)體的熱導(dǎo)率提升至280 W?m-1?K-1。

3) 溫度對(duì)納米銀紙的燒結(jié)有著決定性作用，壓力則對(duì)納米銀紙的燒結(jié)有促進(jìn)作用，隨著壓力的升高，納米銀紙的燒結(jié)熔融程度也進(jìn)一步升高，高熔融程度是納米銀紙燒結(jié)體熱導(dǎo)率高的原因之一。

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Study on preparation and sintering process of silver nanowire film with a high thermal conductivity

YE Yicong, PENG Yongqian*, YU Cuijuan, WANG Zhen, NI Ziqi, XU Yuanxi, DU Yongguo

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Silver nanowire film, a thermal interface material for connecting in the high-power semiconductor package, was successfully prepared by the hot pressing sintering techique. In appearance, the silver nanowire film was a cuttable sheet with a tensile strength of 3.89 MPa and was composed of 99.5% silver in nanowire arrays and 0.5% organic substances dominated by polyvinylpyrrolidone (PVP). Effects of the hot pressing sintering process on the thermal conductivity of the material was also investigated. The results showed that the silver nanowire film could be sintered at 200 ℃ and under 10 MPa, and a thermal conductivity of 210 W?m-1?K-1was obtained. Increasing the sintering temperature and pressure to 300 ℃ and 10 MPa could further raise the thermal conductivity of the silver nanowire film to a level of 280 W?m-1?K-1.

electronic packaging; thermal interface material; low-temperature sintering; high thermal conductivity

TG425

A

1004-0676(2023)04-0055-07

2022-09-20

國(guó)防科技大學(xué)自主科研項(xiàng)目(22-TDRCJH-02-052)

葉益聰，男，博士，教授；研究方向：熱管理材料，特種金屬及其復(fù)合材料；E-mail: 18505993519@163.com

彭泳潛，男，碩士研究生；研究方向：熱管理材料，特種金屬及其復(fù)合材料；E-mail: chrisyq_peng@163.com