Ag-P改性g-C3N4的可見光催化活性研究

艾 兵，張 騰，馬 志，趙江松，李德剛

Ag-P改性g-C3N4的可見光催化活性研究

艾 兵，張 騰，馬 志，趙江松，李德剛

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

以三聚氰胺、磷酸氫二銨和硝酸銀為原料，采用熱聚合法合成了Ag-P改性的復合可見光催化劑Ag-P/g-C3N4，采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熒光光譜(PL)等對Ag-P/g-C3N4催化劑進行了表征與分析。通過Ag-P/g-C3N4存在下亞甲基藍(MB)的可見光降解實驗，系統(tǒng)研究了該類催化劑的可見光催化活性。結(jié)果表明，Ag-P復合改性沒有明顯改變g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)，但是顯著抑制了光生電子和空穴的復合，提高了其可見光催化降解活性。經(jīng)過120 min可見光照射后，Ag(2%)-P/g-C3N4的速率常數(shù)達到0.00816 min-1，是原始g-C3N4的2.1倍，是P/g-C3N4的1.7倍。同時，探索了Ag-P/g-C3N4的可見光催化降解反應機制和循環(huán)使用穩(wěn)定性。

光催化；石墨氮化碳；銀；改性；降解

工業(yè)化的快速發(fā)展帶來了環(huán)境污染問題，特別是含有機染料、抗生素、農(nóng)藥等的工業(yè)廢水，對生態(tài)環(huán)境保護和修復產(chǎn)生極大壓力?？蒲泄ぷ髡唛_發(fā)了很多新型的廢水處理技術(shù)以解決水體污染問題，例如光催化、膜過濾、離子交換等[1]。其中，光催化降解水中有機污染物被認為是一種綠色可持續(xù)的太陽能利用方式[2]。光催化過程包含三個步驟：吸收光子、電子-空穴對的產(chǎn)生與分離、催化表面的反應[3]。光催化技術(shù)高效、低成本且不產(chǎn)生二次污染，因此，高性能可見光催化劑的開發(fā)和使用成為近年的研究熱點。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種可見光催化劑，被廣泛應用于降解有機染料、產(chǎn)氫、捕集二氧化碳等光催化領(lǐng)域[4]。但是，原始g-C3N4比表面積小、可見光吸收性能差、電子-空穴對復合速度快等不足明顯限制了其應用。因此，微觀結(jié)構(gòu)形貌調(diào)整、元素摻雜與改性等被認為是可以有效提升g-C3N4可見光催化反應性能的實用策略[5]。其中，元素摻雜是一種通過引入其他元素來調(diào)節(jié)半導體電子結(jié)構(gòu)的有效方法，它可以調(diào)節(jié)半導體的帶隙，降低半導體的層間電阻等，從而提升其光催化活性。根據(jù)摻雜元素的特點，摻雜可以采用金屬元素摻雜、非金屬元素摻雜、雙元素摻雜等不同方式。

Nie等[6]用堿性水熱法制備g-C3N4，處理后樣品具有較大的比表面積和孔容，具備較豐富的吸附位點，提高了其光催化性能。Li等[7]通過處理葡萄糖和g-C3N4的混合物制備碳摻雜g-C3N4光催化劑，當C/g-C3N4作為光催化劑降解亞甲基藍(MB)時，其光降解效率優(yōu)于原始g-C3N4。Ge等[8]通過焙燒硫脲和氰胺的混合物合成S摻雜的g-C3N4，其光催化制氫性能優(yōu)越。Zhou等[9]制備P摻雜的g-C3N4，引入的P原子改善了g-C3N4的表面化學性質(zhì)和電化學性能，其在降解羅丹明B時表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。Wang等[10]通過KBr和硫脲熱聚合制備K摻雜的g-C3N4，表明K摻雜可以降低g-C3N4帶隙，抑制光生電子和空穴的復合，進一步提升光催化性能。Hu等[11]通過焙燒硝酸鐵、磷酸氫二銨和雙氰胺的混合物制備Fe-P共摻雜的氮化碳，F(xiàn)e-P共摻雜降低了光生電子和空穴的復合率，使羅丹明B的光降解速率明顯快于原始塊狀氮化碳。Faisal等[12]通過在AgNO3溶液中光還原g-C3N4，制備Ag摻雜g-C3N4復合材料，0.5%Ag摻雜樣品在可見光下降解MB的速率為原始g-C3N4的2倍。

通過貴金屬元素摻雜制備高性能的可見光催化劑，目前主要以金、銀、鈀、鉑等為主，其中相對較為廉價的銀元素在潛在的實際應用價值方面具備天然優(yōu)勢[13]。研究表明，非金屬元素P摻雜后氮化碳的導電性和光電性能顯著提升。貴金屬元素和非金屬元素的共摻雜能夠發(fā)揮貴金屬元素和非金屬元素的協(xié)同作用，調(diào)整氮化碳的帶隙，改善氮化碳光電化學性質(zhì)，提升其可見光催化反應能力。但貴金屬元素Ag、非金屬元素P共摻雜g-C3N4光催化劑降解水中有機染料的系統(tǒng)性研究和報道較少。

為提升原始氮化碳的可見光催化活性，本文擬以三聚氰胺、磷酸氫二銨和硝酸銀為原料，采用兩步熱聚合方法合成Ag-P改性的復合可見光催化劑Ag-P/g-C3N4；采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熒光光譜(PL)等對Ag-P/g-C3N4催化劑進行表征與分析；通過Ag-P/g-C3N4存在下MB的可見光降解實驗系統(tǒng)研究該類催化劑的可見光催化活性；同時，對Ag-P/g-C3N4的可見光催化降解反應機制和循環(huán)使用穩(wěn)定性進行探索。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SK3-3-12-6節(jié)能程控管式爐(杭州卓馳儀器有限公司)；LED par30射燈(6000K，32 W)(昕諾飛(中國)投資有限公司)；722N可見光分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)。

三聚氰胺(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；硝酸銀(AR，天津市贏達稀貴化學試劑廠)；亞甲基藍(AR，上海試劑三廠)；磷酸氫二銨(AR、天津市福晨化學試劑廠)；實驗用水為去離子水。

1.2 Ag-P/g-C3N4系列光催化劑制備

稱取2.5 g磷酸氫二銨固體粉末，配制成50 mL水溶液。取其中15 mL磷酸氫二銨溶液作為P源置于燒杯中，將15 g三聚氰胺作為g-C3N4前驅(qū)體加入到磷酸氫二銨溶液中，超聲處理30 min，邊加熱邊攪拌，將水分基本蒸干得到糊狀物，然后在100 ℃烘箱中干燥1 h。干燥后的粉末置于帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率至550 ℃下在空氣中煅燒2 h，自然冷卻至室溫形成P/g-C3N4。為了比較，在不添加磷酸氫二銨的情況下，按照上述方法制備原始g-C3N4樣品，煅燒產(chǎn)物記為g-C3N4。

稱取0.25 g硝酸銀固體粉末，放入燒杯加去離子水溶解，轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中定容備用。再將P/g-C3N4分別稱取3份2 g樣品放在3個坩堝中，分別加入配制好的硝酸銀溶液2、4、8 mL攪拌均勻。電熱套設定150 ℃，將小坩堝放入，邊加熱邊攪拌至水分基本蒸干，然后放入設定好的100 ℃恒溫干燥箱中，蒸干水分后取出，研缽研磨備用。研磨后所得粉末分別放入磁舟中，另取一個磁舟做蓋，用鐵絲扎緊，將三份樣品放入馬弗爐中間位置，以10 ℃/min的升溫速率至550 ℃下恒溫2 h，自然冷卻至室溫，取出樣品，研磨后分別記作Ag(0.5%)- P/g-C3N4、Ag(1%)-P/g-C3N4、Ag(2%)-P/g-C3N4保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 表征

用X射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS D8 ADVANCE型)進行材料的晶體結(jié)構(gòu)與物相分析，測試角度范圍5°～70°。用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國熱電Nicolet5700型)測試紅外光譜圖，測試范圍波數(shù)400～4000 cm-1。用熒光光譜儀(PL，天津港東科技F-380型)在激發(fā)波長398 nm下進行了樣品的光致發(fā)光性質(zhì)測試。

1.4 光催化活性評價

稱取0.1 g原始g-C?N?樣品待用；取10 mg/L MB溶液250 mL，加入玻璃夾套雙層燒杯光催化反應器中，加入磁轉(zhuǎn)子，打開恒溫循環(huán)水浴，調(diào)節(jié)溫度為25 ℃，暗箱內(nèi)勻速攪拌10 min，取5 mL清液為第0次樣品，放入離心管暗處存放。向雙層燒杯中加入準備好的催化劑樣品，恒溫攪拌30 min使其達到吸附-脫附平衡，取第1次樣品。打開LED燈光照射，接下來每隔30 min取一次樣，可見光照射時間共計120 min，取樣次數(shù)共4次。將所有樣品蓋緊，放入離心機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為5000 r/min，時間5 min，離心后，取出樣品同時取上層清液待測。打開可見分光光度計電源，調(diào)節(jié)波長為664 nm，預熱，去離子水校準，校準后依次測量待測樣品的吸光度數(shù)據(jù)，每個樣品測3次，取平均值記錄。

其他Ag-P/g-C3N4系列光催化劑光催化活性評價參照以上操作步驟完成測試實驗。

2 結(jié)果和討論

2.1 Ag-P/g-C3N4系列光催化劑的表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為Ag-P/g-C3N4系列光催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看到，g-C3N4第一個特征吸收峰位于12.92°處，與g-C3N4的(100)晶面相匹配，為g-C3N4面內(nèi)堆積結(jié)構(gòu)的吸收峰；g-C3N4第二個特征吸收峰位于27.44°處，與g-C3N4的(002)晶面相匹配，為g-C3N4中層疊共軛芳香結(jié)構(gòu)的吸收峰；這兩處特征吸收表明合成的催化劑樣品具備類石墨型結(jié)構(gòu)，樣品為石墨相氮化碳，且符合六方晶系結(jié)構(gòu)[14]。P元素摻雜后，P/g-C3N4的XRD譜圖與g-C3N4基本保持一致，27.44°處特征吸收峰略有降低，推測P可能進入了g-C3N4的不同結(jié)構(gòu)單元[15]；Ag、P元素共摻雜后，譜圖形狀與g-C3N4幾乎相同，未發(fā)現(xiàn)新物種的衍射峰，27.44°處特征吸收峰隨著Ag含量的增加進一步規(guī)律性降低，且出現(xiàn)了明顯的右移，推測Ag進入了晶格間隙[16]。未發(fā)現(xiàn)新物種的原因可能是由于摻雜量較少，且新物種在g-C3N4的結(jié)構(gòu)中分布分散且均勻。

圖1 系列樣品的XRD圖譜

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)

圖2為Ag-P/g-C3N4系列光催化劑的FT-IR圖譜。由圖2可以看到，在波數(shù)為808 cm-1、1240～1641 cm-1、3080～3250 cm-1的區(qū)域存在特征吸收峰。808 cm-1處匹配于三嗪單元彎曲振動，1240～1641 cm-1處匹配于C、N雜環(huán)骨架的伸縮振動，3080～3250 cm-1處匹配于邊緣未完全聚合氨基中N-H鍵以及樣品吸附水分中O-H鍵的伸縮振動[17]。Ag、P元素共摻雜后，譜圖形狀與g-C3N4幾乎相同，說明共摻雜未明顯改變其骨架結(jié)構(gòu)，但是808 cm-1處特征吸收峰強度略有減弱，表明Ag、P元素共摻雜制約了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，降低了氮化碳結(jié)構(gòu)的有序性。

圖2 系列樣品的FT-IR圖譜

2.1.3 熒光光譜(PL)

圖3為Ag-P/g-C3N4系列光催化劑的PL圖譜。

圖3 系列樣品的PL圖譜

由圖3可以看到，g-C3N4在460 nm左右有一個很強的熒光發(fā)射寬峰，表明對于g-C3N4樣品，光生電子/空穴對的復合率比較大[18]。P元素摻雜后，P/g-C3N4的圖譜形狀與g-C3N4樣品幾乎一樣，但熒光發(fā)射峰強度顯著減弱；Ag、P元素共摻雜后，熒光發(fā)射峰的強度隨Ag含量的增加進一步規(guī)律性減弱，且發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移，這說明摻雜抑制了光生電子/空穴對的復合，復合率降低，分離效率提高，且g-C3N4帶隙能減小。這些改變都有利于g-C3N4可見光催化活性的提升，且與光催化活性評價結(jié)果一致。

2.2 Ag-P/g-C3N4系列光催化劑可見光催化活性

通過在可見光照射下的MB降解研究了g-C3N4、P/g-C3N4和Ag-P/g-C3N4復合材料的光催化活性結(jié)果如圖4所示。

(a). 光催化降解(Photocatalytic degradation)；(b). 一階動力學曲線(First order kinetic curve)

圖4(a)顯示，g-C3N4在MB降解實驗中表現(xiàn)出較弱光催化活性，降解120 min后降解率為36.9%。P元素摻雜后，P/g-C3N4在MB降解實驗中光催化效率得到改善，降解率達到44.3%。Ag、P元素共摻雜后，對比發(fā)現(xiàn)MB在Ag-P/g-C3N4上的降解性能顯著增強，120 min后Ag(0.5%)-P/g- C3N4、Ag(1%)-P/g-C3N4、Ag(2%)-P/g-C3N4降解率分別對應達到了51.8%、55.6%、63.0%，隨著Ag含量的增加，催化劑的活性逐步提升，是因為微量的Ag元素摻雜位捕獲了光生電子，加速了光生載流子轉(zhuǎn)移和傳遞，導致光生電子-空穴對的復合降低，這已經(jīng)被PL光譜熒光強度下降的結(jié)果所證實，因此可以有更多光生電子能夠生成超氧自由基參與到MB的降解過程中，從而提升了光催化活性。Ag(2%)-P/g-C3N4的PL光譜熒光強度最低，光生電子-空穴對的復合最低，其光催化活性在系列催化劑中表現(xiàn)最優(yōu)?？梢钥闯?，Ag和P元素的摻雜大大提高了g-C3N4的光催化性能，這可能是由于摻雜抑制了光生電子/空穴對的復合，所以催化性能有所提高，這與PL表征分析結(jié)果相吻合。

圖4(b)為不同光催化劑在可見光照射下催化降解MB的一階動力學擬合曲線。由圖4(b)可以觀察到線性關(guān)系良好，對應得到的擬合系數(shù)(2)均大于0.993，表明Ag-P/g-C3N4系列光催化劑催化降解MB反應表觀上為一級反應動力學[19]。通過擬合得出不同光催化劑的速率常數(shù)，速率常數(shù)順序為：

Ag(2%)-P/g-C3N4(8.16×10-3min-1)

>Ag(1%)-P/g-C3N4(6.76×10-3min-1)

>Ag(0.5%)-P/g-C3N4(6.17×10-3min-1)

>P/g-C3N4(4.94×10-3min-1)

>g-C3N4(3.88×10-3min-1)

其中，Ag(2%)-P/g-C3N4的速率常數(shù)最大，是原始g-C3N4的2.1倍，是P/g-C3N4的1.7倍。以上結(jié)果清楚地說明了Ag和P的摻雜協(xié)同增強了g-C3N4在可見光照射下的光催化活性。

2.3 Ag-P/g-C3N4的催化反應機制

通過添加活性物種捕捉劑對反應體系中可能產(chǎn)生的空穴(h+)、羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)進行捕捉實驗，探索催化劑Ag-P/g-C3N4光催化降解MB反應的降解機制。該實驗中用乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)作為空穴捕捉劑，叔丁醇(t-BuOH)作為羥基自由基捕捉劑，對苯醌(BQ)作為超氧自由基捕捉劑。不同捕捉劑對Ag(2%)-P/g-C3N4光催化活性影響的實驗結(jié)果見表1。

表1 不同捕捉劑對Ag(2%)-P/g-C3N4光催化活性的影響

Tab.1 Influence of various scavengers on the photocatalytic activity of Ag(2%)-P/g-C3N4

由表1可見，加入Na2EDTA后MB的降解率略微升高，說明空穴(h+)不是此反應體系中起催化作用的主要活性物種，其降解率升高的原因可能是因為空穴(h+)被捕捉從而降低了電子-空穴對的復合，提升了光催化效果。加入BQ后，Ag(2%)- P/g-C3N4對MB的降解效果顯著變差，表明超氧自由基(·O2-)是該反應體系的主要活性物種，在反應過程中起主導作用。加入t-BuOH后，降解率也有一定程度的降低，表明羥基自由基(·OH)也是該反應的活性物種之一，但在反應過程中起次要作用[20]。實驗結(jié)果綜合表明，在Ag-P/g-C3N4可見光催化降解MB的反應體系中，存在超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的協(xié)同降解機制。

2.4 催化劑循環(huán)使用性能

為了考察Ag-P/g-C3N4催化劑的穩(wěn)定性、重復使用性，用催化劑Ag(2%)-P/g-C3N4進行了亞甲基藍光催化降解循環(huán)使用試驗。每次實驗完成后，先將剩余MB溶液靜置10 min，再用漏斗和濾紙過濾出溶液中的光催化劑，然后依次用乙醇溶液、去離子水清洗，干燥后用電子天平稱量，不足部分用新鮮催化劑補齊用于下一次實驗。如此開展循環(huán)使用實驗5次，結(jié)果MB的降解率第1次為63.0%、第2次為61.3%，第3次為60.6%，第4次為60.1%，第5次為59.8%。結(jié)果表明經(jīng)過5次循環(huán)使用，Ag(2%)-P/g-C3N4的光催化降解活性仍然保持在較高水平，第5次使用的降解率比起第一次使用僅僅下降了約5%。這表明Ag-P/g-C3N4系列光催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光催化降解循環(huán)使用性能良好，符合經(jīng)濟性原則要求，在實際工業(yè)廢水處理過程中具有較高的潛在使用價值。

3 結(jié)論

1) 以三聚氰胺、磷酸氫二銨和硝酸銀為原料，采用兩步熱聚合方法合成了Ag-P改性的復合可見光催化劑Ag-P/g-C3N4，采用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、熒光光譜等對Ag-P/g-C3N4催化劑進行了表征與分析。Ag-P復合改性沒有明顯改變g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)，但是顯著抑制了光生電子和空穴的復合，改善了可見光吸收性能，從而提升其可見光催化性能。

2) 通過Ag-P/g-C3N4存在下亞甲基藍的可見光降解實驗，系統(tǒng)研究了該類催化劑的可見光催化活性。經(jīng)過120 min可見光照射后，Ag(2%)-P/g-C3N4的速率常數(shù)達到0.00816 min-1，是原始g-C3N4的2.1倍，是P/g-C3N4的1.7倍。循環(huán)使用實驗表明Ag-P/g-C3N4系列光催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光催化降解循環(huán)使用性能良好。

3) 反應機制探究實驗表明，在Ag-P/g-C3N4可見光催化降解亞甲基藍的反應體系中，存在超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的協(xié)同降解機制。

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Study on visible light catalytic activity of Ag-P modified g-C3N4

AI Bing, ZHANG Teng, MA Zhi, ZHAO Jiangsong, LI Degang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, Shandong, China)

Ag-P/g-C3N4, a composite visible light catalyst modified by Ag-P, was synthesized via the thermal polymerization among melamine, diammonium hydrogen phosphate and silver nitrate. The yielded catalyst was characterized and analyzed by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and photoluminescence spectroscopy (PL). The visible light catalytic activity was systematically measured in visible light-triggered degradation experiments of methylene blue The results showed that the modification of Ag-P composite did not significantly change the crystal structure of g-C3N4, but greatly inhibited the recombination of photogenerated electrons and holes, thus improving its visible light catalytic activity. After 120 min of visible light irradiation, the rate constant of degradation catalyzed by Ag(2%)-P/g-C3N4reached 0.00816 min-1, which was 2.1 times that by the original g-C3N4and 1.7 times that by P/g-C3N4. In addition, the visible light catalytic degradation mechanism and recycling stability of Ag-P/g-C3N4were explored.

photocatalysis; graphitic carbon nitride; silver; modification; degradation

O643.3

A

1004-0676(2023)04-0014-06

2022-11-19

白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室聯(lián)合研究課題(9001/3222016)

艾 兵，男，碩士，講師；研究方向：功能材料合成與性質(zhì)研究；E-mail: aibing@sdut.edu.cn