固體直接進(jìn)樣-測(cè)汞儀測(cè)定不同種類茶葉中的汞含量

◎ 陳 強(qiáng)，萬 茜，龔 嫻

（江西省南昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 南昌 330038）

汞及含汞化合物毒性強(qiáng)，且易在人體內(nèi)累積，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟產(chǎn)生巨大的損害[1]。汞可以通過食物進(jìn)入體內(nèi)，被組織、器官吸收，對(duì)健康造成極大的威脅和傷害。高濃度的汞具有致畸、致癌、致突變的作用，甚至可能導(dǎo)致人死亡[2]。

茶葉在生產(chǎn)加工過程中可能受到不同程度的汞污染，而汞含量關(guān)乎茶葉的品質(zhì)。《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）要求茶葉中汞含量應(yīng)≤0.3 mg·kg-1。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》（GB 5009.17—2021）中總汞的測(cè)定方法第二法為直接進(jìn)樣測(cè)汞法。固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀可對(duì)沒有經(jīng)過預(yù)處理的固體樣品進(jìn)行直接測(cè)定，單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間約為5 min，與常用的原子熒光[3-5]、冷原子吸收[6-8]、雙硫腙分光[9-10]等光譜分析儀方法相比，本方法有效規(guī)避了濕法消解過程，減少了試劑消耗，且降低了系統(tǒng)誤差，具有易操作、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。通過采用長(zhǎng)、短2 種規(guī)格的檢測(cè)池，可以精準(zhǔn)檢測(cè)不同樣品中的汞含量。固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀的自動(dòng)化程度高，全過程均由儀器自動(dòng)完成，具有省時(shí)、省力、成本低等優(yōu)點(diǎn)，減小了實(shí)驗(yàn)室分析人員的工作強(qiáng)度，同時(shí)避免了濕法消解過程中酸試劑對(duì)人體造成的傷害，對(duì)環(huán)境友好。本文利用固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀測(cè)定市售84 份茶葉的汞含量，以期為評(píng)價(jià)茶葉汞污染和食用安全性提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

氧氣（純度＞99%）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，美國(guó)ThermoFisher Scientific）；楊樹葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07604（GSV-3）；茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07605（GSV-4）；固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀（意大利邁爾斯通）。

1.2 樣品處理與測(cè)定原理

將茶葉樣品剪成碎片。用分析天平準(zhǔn)確稱量100～200 mg 待測(cè)樣品，裝入儀器配套的鎳舟中，通過自動(dòng)進(jìn)樣器導(dǎo)入儀器，樣品進(jìn)入燃燒催化爐后，通過干燥、熱分解、催化反應(yīng)，將所有形態(tài)的汞還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞再進(jìn)入齊化管生成金汞齊，齊化管升溫將金汞齊中的汞以蒸汽的形式完全釋放出來，汞蒸汽再被載氣帶入冷原子吸收分光光度計(jì)中，汞蒸汽在253.7 nm波長(zhǎng)下產(chǎn)生特征吸收譜線，在一定范圍內(nèi)，光吸收與汞蒸汽濃度呈正相關(guān)關(guān)系。相關(guān)操作流程如圖1 所示。

圖1 固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀的操作流程圖

1.3 測(cè)汞儀工作條件

樣品灼燒溫度：200 ℃；樣品灼燒時(shí)間：20 s；熱分解溫度：750 ℃；熱分解時(shí)間：140 s；催化溫度：565 ℃；汞齊化加熱溫度：900 ℃；汞齊化混合加熱時(shí)間：12 s；吹掃時(shí)間：60 s，載氣流量：150 mL·min-1；讀數(shù)時(shí)間：30 s；采用程序升溫程序。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

①標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制。用5%的硝酸將汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 mg·L-1）稀釋成10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液。②低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。分別移取5 μL、10 μL、20 μL、30 μL、50 μL和150 μL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 mg·L-1），用5%的稀硝酸定容至10.0 mL，配制成汞濃度分別為0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1、0.050 mg·L-1和0.150 mg·L-1的低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。③高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。分別移取200 μL、400 μL、1 000 μL、2 000 μL 和4 000 μL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 mg·L-1），用5%的稀硝酸定容至10.0 mL，配制成汞濃度分別為0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1的高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5 靶標(biāo)危害系數(shù)方法計(jì)算

靶標(biāo)危害系數(shù)方法（Target Hazard Quotients，THQ）是評(píng)估食物中重金屬污染對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的一種方法。本方法假定污染物吸收劑量等于攝取劑量，用檢測(cè)人體攝入污染物劑量與參考劑量的比值作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，比值＜1 說明暴露人群健康風(fēng)險(xiǎn)不明顯；比值≥1說明存在一定健康風(fēng)險(xiǎn)。比值越大，存在健康風(fēng)險(xiǎn)的可能性越大。THQ的計(jì)算公式為

式中：Ef為暴露頻率，365 d·a-1；Ed為暴露區(qū)間，70 a；FIR為差異平均消費(fèi)量，8 g·d-1；C為本次調(diào)查測(cè)得的茶葉中汞含量水平，mg·kg-1；RFD為參比劑量，根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)公布的汞的暫定每周耐受攝入量/7的值進(jìn)行計(jì)算，為0.000 57 mg·（kg·d）-1；WAB為成人平均體重，為60 kg；TA為非致癌性平均暴露時(shí)間，假定為70 a，即365 d·a-1×70 a。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準(zhǔn)曲線的建立

分別繪制低濃度池（池1）、高濃度池（池2）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中池1 采用線性擬合的方式，線性方程為A=0.046 784 75H+0.004 280 92（R2=0.999 1），池2采用曲線擬合的方式，線性方程為A=9.29×10-4H-2.61×10-7H2+4.27×10-3（R2=0.999 0）。

固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀配備有2 個(gè)檢測(cè)池，可以測(cè)定不同濃度樣品中汞的含量，減少稀釋帶來的誤差。汞蒸氣先被帶入一個(gè)長(zhǎng)通道的吸收池（低范圍池0～20 ng），然后再通過一個(gè)短通道吸收池（高范圍池20～400 ng）。系統(tǒng)自動(dòng)在高低范圍各繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。在實(shí)際測(cè)試過程中，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)偏大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的各個(gè)濃度點(diǎn)不成線性的情況，即標(biāo)準(zhǔn)曲線會(huì)向濃度軸或吸光度軸彎曲，這種現(xiàn)象被稱為朗伯-比爾定律的偏離，測(cè)汞儀通過高低曲線方式可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，準(zhǔn)確測(cè)定高、低濃度的樣品。

2.2 檢出限與測(cè)定下限

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進(jìn)行7 次重復(fù)測(cè)試，計(jì)算得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.041 3 μg·kg-1，按3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限計(jì)算，則方法的檢出限為0.123 μg·kg-1，方法測(cè)定下限（4 倍檢出限）為0.492 μg·kg-1，表明本方法較靈敏，完全滿足我國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）的檢測(cè)要求。

2.3 精密度與回收率

對(duì)3 種實(shí)際茶葉樣品分別進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。3 種不同品牌茶葉樣品中汞測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～1.1%（見表1），遠(yuǎn)低于5%，表明該方法的精密度高，重復(fù)性好。

表1 方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表

采用實(shí)際茶葉樣品加標(biāo)的方式考察本方法的準(zhǔn)確度。選取3 個(gè)實(shí)際茶葉樣品，加標(biāo)量為10 ng，進(jìn)行回收率分析，結(jié)果見表2。結(jié)果表明實(shí)際樣品中汞的加標(biāo)回收率為97.5%～103.0%，表明本方法準(zhǔn)確可靠。

表2 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

選取楊樹葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07604（GSV-3）和茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07605（GSV-4），利用固體直接進(jìn)樣-熱解析冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定其汞含量。采用相同的測(cè)汞儀，將固體直接進(jìn)樣測(cè)量結(jié)果與濕法消解進(jìn)樣測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如表3 所示，表明固體直接進(jìn)樣測(cè)量結(jié)果略高于濕法消解進(jìn)樣測(cè)量結(jié)果，在證書標(biāo)稱值允許范圍內(nèi)，證實(shí)樣品可不經(jīng)濕法消解處理采用固體直接進(jìn)樣法直接測(cè)定汞含量。綜上所述，通過固體直接進(jìn)樣-熱解析冷原子吸收測(cè)汞儀可以快速準(zhǔn)確的調(diào)查茶葉中汞的含量。

表3 固體直接進(jìn)樣和濕法消解分析不同標(biāo)準(zhǔn)參比品實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.5 茶葉中汞含量調(diào)查情況

利用固體直接進(jìn)樣-熱解析冷原子吸收測(cè)汞儀，對(duì)江西省市售的84 份茶葉中汞含量進(jìn)行檢測(cè)，包括23 份綠茶、24 份紅茶、33 份烏龍茶及4 份黑茶，不同類別茶葉汞含量如表4 所示。其中，THQ 最高的是黑茶，其次是烏龍茶，再次為紅茶，綠茶最低。

表4 不同類別茶葉汞含量表

對(duì)不同原產(chǎn)地（湖北省4 份、浙江省14 份、福建省48 份、江西省20 份）茶葉中汞含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表5。不同產(chǎn)地茶葉中，THQ 最高的是湖北省，其次是江西省，再次為福建省，浙江省最低。

表5 不同產(chǎn)地茶葉汞含量表

3 結(jié)論

固體直接進(jìn)樣測(cè)汞儀不經(jīng)過濕法消解處理，可大量減少酸類物質(zhì)的消耗、測(cè)量誤差、前處理過程中汞的大量揮發(fā)造成的實(shí)驗(yàn)室污染以及前處理過程中酸對(duì)人體的傷害，通過采用雙規(guī)格檢測(cè)池，可準(zhǔn)確測(cè)定不同濃度樣品中的汞含量。通過對(duì)儀器的檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的分析，進(jìn)一步證實(shí)了固體直接進(jìn)樣-測(cè)汞儀應(yīng)用于茶葉中總汞含量快速測(cè)定的可行性。本研究利用固體直接進(jìn)樣-測(cè)汞儀對(duì)市售84 份茶葉的汞含量進(jìn)行測(cè)定，汞含量為ND～38.7 μg·kg-1，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，THQ 值均小于1，說明市售茶葉比較安全，不危害人類健康，但仍需持續(xù)監(jiān)測(cè)茶葉中汞含量，保證茶葉品質(zhì)。