類普魯士藍(lán)的制備及其活化PMS降解雙酚S

楊有威，曾亦婷，郭昌勝，羅玉霞，高艷，王春英

（1 礦冶環(huán)境污染防控江西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；2 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 贛州341000；3 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012）

雙酚S（4,4-sulfoyldiphenol，BPS）與雙酚A（BPA）結(jié)構(gòu)相似，一度成為BPA 替代品進(jìn)入人們的生產(chǎn)和生活，但近幾年的研究證明使用BPS同樣會導(dǎo)致許多負(fù)面問題[1]。2015年，在中國、印度、日本和韓國這四個亞洲國家的地表水中采樣確定了BPS的存在[2]，其中印度水體樣本BPS 水平（26.5ng/L，中位數(shù)）高于其他三個國家（3.4ng/L，中位數(shù)）。在中國內(nèi)湖和主要河流環(huán)境中檢測到的總雙酚類化合物，遼河沉積物中以BPS為主，其他河流也均有檢出，太湖、遼河和渾河水體中BPS的濃度分別為0.28～67ng/L、0.22～52ng/L 和0.61～46ng/L[3]。研 究表明，低劑量BPS 暴露會影響生物體的內(nèi)分泌功能，例如損害斑馬魚后代的發(fā)育[4]，通過改變蛋白質(zhì)合成、分泌運(yùn)輸?shù)冗^程影響人類乳腺上皮細(xì)胞[5]，大量毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明BPS 對人體健康、水生動植物均具有明顯的副作用，對生命健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[6-7]。由于BPS 具有比BPA 更長的半衰期和較低的生物降解性[8]，傳統(tǒng)污水處理BPS 難度更大，去除效果有限[9]。因此，有必要開發(fā)一種綠色高效降解水環(huán)境中BPS的方法。

類普魯士藍(lán)化合物是一種具有金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物[10]。由金屬陽離子組成，以氰化物基團(tuán)作為連接節(jié)點(diǎn)的普魯士藍(lán)類似物可協(xié)調(diào)其內(nèi)部氧化還原過程，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，可更好地保持其活化過硫酸鹽（PMS）性能，克服負(fù)載型催化劑的缺點(diǎn)[11]。如今許多學(xué)者[12-14]開發(fā)的PMS 活化材料含過渡金屬的居多，在某些條件下容易產(chǎn)生PMS活化不佳等問題，而具有普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的化合物不但具有堅(jiān)固的有機(jī)骨架，并且使用二價(jià)金屬鹽就能輕易合成的特點(diǎn)。目前，有關(guān)類普魯士藍(lán)化合物用于活化PMS 降解BPS 的相關(guān)研究國內(nèi)卻鮮有報(bào)道。因此，類普魯士藍(lán)化合物具有既保持過渡金屬高活性的特點(diǎn)，又能維持有機(jī)框架特性的能力，對于PMS活化在水處理工程應(yīng)用和高效降解BPS具有一定指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 試劑材料

過一硫酸鹽、雙酚S、硝酸鈷、氫氧化鉀、對苯醌和糠醇，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鉀、無水乙醇、叔丁醇、鹽酸和硫酸，西隴科學(xué)化工股份有限公司；硝酸鉀、鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉和甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈，上海星可高純度溶劑有限公司。以上試劑除甲醇和乙腈為色譜純外，其余均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 催化劑制備

將1.25mmol 鐵氰化鉀和1.0g 聚乙烯吡啶烷酮溶于50mL 水中，得到A 溶液；將1.25mmol 硝酸鈷溶于50mL 水中，得到B 溶液；將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，磁攪拌30min 后，老化12h。離心收集上述老化過程所形成的沉淀物后用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次。隨后將其置于70℃烘箱中烘干12h，干燥后的樣品研細(xì)即得到鈷鐵類普魯士藍(lán)化合物（CoFe-PBA）。

1.3 表征方法

采用X 射線衍射（XRD，德國布魯克公司D8 Advance）分析催化劑樣品晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司公司Geminni300）對催化劑樣品進(jìn)行微觀形貌分析。采用電子順磁共振譜圖技術(shù)（EPR，日本JESFA200）檢測在所構(gòu)建催化劑/PMS 降解體系中出現(xiàn)的主要活性自由基，即1O2、SO4·-和·OH，其中5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）對應(yīng)的自由基為SO4·-和·OH，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）對應(yīng)1O2。對所得催化劑樣品的表面元素組成以及化學(xué)價(jià)態(tài)存在狀態(tài)通過X射線光電子能譜（XPS，美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi）進(jìn)行表征分析。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

降解反應(yīng)過程均在室溫（25±2）℃下進(jìn)行。取100mL 濃度為20mg/L 的BPS 溶液于200mL 燒杯中，加入一定濃度PMS 和催化劑在電動攪拌機(jī)攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，使用一定濃度稀鹽酸和氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)初始pH，一定間隔時間內(nèi)取2mL 樣品置于5mL離心管中，加入1mL 甲醇猝滅反應(yīng)，離心分離后取上清液檢測BPS剩余量，同時設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)組。

在降解實(shí)驗(yàn)開始前，添加不同類別的共存物質(zhì)（SO42-、NO3-、Cl-）于BPS 溶液中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，即為催化劑的穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)。

使用高效液相色譜儀（HPLC，日本HITACHI公司PM1000） 分析樣品中殘余BPS 濃度，R2=0.9992。高效液相色譜條件為：Eclipse Plus C18（3.5μm，4.6mm×100mm） 色譜柱紫外檢測波長259nm，柱溫30℃，流動相為乙腈∶水=45∶55，流速0.5mL/min，數(shù)據(jù)采集時間為10min/樣。

使用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-MS，Thermo Scientific，US）檢測中間產(chǎn)物，采用梯度淋洗方法[V1甲酸水（0.1%）和V2乙腈，0～3min（V1∶V2=95∶5），7min 時，V1∶V2比值達(dá)到5∶95，這個值在5min內(nèi)保持穩(wěn)定，在20min時回到95∶5]在負(fù)離子模式下對模型化合物BPS的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并推導(dǎo)降解路徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

通過共沉淀法合成的CoFe-PBA 樣品，其X 射線衍射圖譜結(jié)果如圖1 所示。衍射峰位置為2θ=17.5°、25.0°和34.9°分別對應(yīng)具有金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的類普魯士藍(lán)化合物（Co3[Fe(CN)6]2，PDF#77-1161）(200)、(220)和(400)晶面。此外，根據(jù)謝樂公式(1)[15]計(jì)算，CuFe-PBA 樣品的微晶尺寸為15.41nm，表明成功合成了納米級類普魯士藍(lán)化合物材料，主要物質(zhì)為Co3[Fe(CN)6]2。

圖1 CoFe-PBA樣品的X射線衍射圖

式中，K=0.94；λ=0.15418nm；β為衍射峰的半峰寬，rad；θ為布拉格角，（°）。

2.1.2 SEM分析

合成的CoFe-PBA催化劑樣品通過SEM表征其微觀形貌。如圖2(a)～(e)所示，不同放大倍數(shù)的CoFe-PBA 清晰可見，在低倍鏡（2.0×103）呈現(xiàn)為方形物體，這與理論上普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)[15]類似，隨著放大倍數(shù)[（5.0～20.0）×103]的增加，可以觀察到CoFe-PBA 表面較為光滑，呈現(xiàn)出“蜂窩狀”，尺寸均勻，表面結(jié)合緊密。在高倍鏡（50.0×103）下觀察CoFe-PBA，可以清晰地看見樣品處于團(tuán)聚狀態(tài)，是一種凹凸不平的球狀團(tuán)聚顆粒，通過2.1.1節(jié)可知其尺寸達(dá)到了納米級。緊密結(jié)合的納米顆粒和表面均勻的狀態(tài)為PMS 提供了豐富的“著床”點(diǎn)，材料表面蘊(yùn)含的活性位點(diǎn)能夠最大限度地接觸到PMS，“釋放”出各種活性因子降解有機(jī)污染物，同時保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由圖2(f)～(j)顯示，CoFe-PBA樣品表面均勻的分布著豐富的Co、Fe、C 和O 元素，側(cè)面驗(yàn)證了CoFe-PBA的成功合成。另外，根據(jù)EDS[圖2(k)]結(jié)果分析，CoFe-PBA 樣品中Co 和Fe的摩爾比為14.68∶11.35，接近1∶1，符合材料合成方法中Co和Fe元素的摩爾比用量。因此，本研究成功合成了CoFe-PBA，且合成方法簡單快速，具有工藝簡單易行、能耗低的應(yīng)用潛力。

圖2 CoFe-PBA的SEM圖像[(a)～(e)]、元素分布圖[(f)～(j)]和EDS譜圖[(k)]

2.2 不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對BPS降解的影響

2.2.1 催化劑用量對BPS降解的影響

以CoFe-PBA 樣品為催化劑，考察了其投加量對BPS 降解效率的影響。考察結(jié)果如圖3(a)所示，除投加量為100mg/L降解BPS效率相對其他投加量較低外，為58.40%（k=0.021min-1），其余投加量條件下對BPS降解效率相差不大，降解效率提速較為明顯。降解效率最高投加量條件為500mg/L，40min內(nèi)降解率為77.73%（k=0.036min-1）。由于PMS 投加量固定，催化劑與PMS 之間具有一個活化速率提升“極點(diǎn)”，即達(dá)到某點(diǎn)后催化劑產(chǎn)生作用的能力提升達(dá)到頂點(diǎn)后，繼續(xù)增加催化劑用量速率提升不明顯[16]。結(jié)合圖3(b)分析，500mg/L 的催化劑投加量與300mg/L 條件相比降解效率提升效果不明顯，催化劑用量增加近一倍情況下降解效率僅增加了3.96%，考慮到催化劑綠色環(huán)保、微量高效等特點(diǎn)，綜合選擇以300mg/L為催化劑最佳投加量。

圖3 催化劑投加量對BPS去除率的影響及一級動力學(xué)擬合

2.2.2 PMS用量對BPS降解的影響

在CoFe-PBA 催化劑投加量為300mg/L、BPS濃度為20mg/L、初始pH為5.89（未調(diào)節(jié)）、反應(yīng)溫度25℃條件下考察了PMS投加量對BPS降解效率的影響，如圖4(a)所示。PMS投加量為0條件下降解體系對BPS的去除幾乎為零；隨著PMS投加量從0開始梯度增加到400mg/L時，BPS降解速率開始增加，降解效率在40min內(nèi)從0增加至73.77%（k=0.032min-1）；當(dāng)PMS 的投加量繼續(xù)增加至800mg/L 時，BPS 的去除率出現(xiàn)了降低現(xiàn)象，降解效率為66.92%（k=0.027min-1）。這表明一定量的PMS存在促進(jìn)反應(yīng)活性物種的形成，進(jìn)而能夠快速高效降解有機(jī)污染物，超過某“最佳值”后對降解效率反而表現(xiàn)為不利現(xiàn)象，這是由于PMS 在高濃度環(huán)境下，PMS 除自身會產(chǎn)生自由基外，其與自由基接觸后會相互作用使得自由基失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)體系中活性自由基的數(shù)量減少，從而降低了對BPS 的反應(yīng)效率[17]。因此，PMS投加量并非越多越好，本論文構(gòu)建的反應(yīng)體系PMS最佳投加量為400mg/L。

圖4 PMS投加量對BPS去除率的影響及一級動力學(xué)擬合

2.2.3 初始pH對BPS降解的影響

在PMS 反應(yīng)體系中，體系內(nèi)初始pH 對于降解性能的影響起著重要作用，因此考察了CoFe-PBA/PMS 體系中初始pH 對BPS 去除率的影響及一級動力學(xué)擬合。由圖5可知，催化劑投加量為300mg/L、PMS 投加量為400mg/L、BPS 濃度為20mg/L、反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)條件下，強(qiáng)酸性（pH=3.00）、弱酸性（pH=5.00）、未調(diào)整（pH=5.89）、中性（pH=7.00）、弱堿性（pH=9.0）和強(qiáng)堿性（pH=11.00）對體系降解效率的影響各有不同，其中強(qiáng)堿性對反應(yīng)促進(jìn)作用明顯，40min內(nèi)對BPS降解率提升至96.12%（k=0.078min-1），這是因?yàn)閜H 會改變PMS 在溶液中的存在方式，在高堿度條件下，PMS主要存在形式為S2O82-，更容易被OH-激活[式(2)][18-19,22]，使得BPS被降解。此外，在強(qiáng)酸條件下的體系反應(yīng)降解效率最差，40min內(nèi)對BPS降解率僅為42.07%（k=0.013min-1），抑制效果明顯，這是由于PMS 體系在酸性條件下溶液中的H+會抑制HSO5-解離，與PMS的O單鍵結(jié)合形成氫鍵，阻礙催化劑和PMS的相互作用，PMS活化過程變慢，同時H+會消耗一部分自由基[20-21]，降低去除率，因此在pH=3.00條件下對BPS去除效果低于其他pH條件。

圖5 初始pH對BPS去除率的影響及一級動力學(xué)擬合

結(jié)合以上討論，CoFe-PBA/PMS 體系不同初始pH 條件下，對BPS 降解效率從高到低排序?yàn)椋簭?qiáng)堿性（pH=11.00） ＞弱堿性（pH=9.0） ＞中性（pH=7.00） ＞未調(diào)整（pH=5.89） ＞弱酸性（pH=5.00）＞強(qiáng)酸性（pH=3.00），耐受范圍為pH=5.00～11.00。由于大多數(shù)天然水的pH 為5～9，因此考慮到現(xiàn)實(shí)情況以未調(diào)pH溶液進(jìn)行其他參數(shù)的研究。

2.2.4 共存物質(zhì)對BPS降解的影響

無機(jī)鹽陰離子（SO42-、NO3-和Cl-）等在實(shí)際水體中普遍存在，可能會對降解反應(yīng)產(chǎn)生一定影響，具體表現(xiàn)為促進(jìn)和抑制的雙重作用。因此，研究這些不同濃度的天然成分對CoFe-PBA/PMS反應(yīng)體系的影響有助于了解該體系的穩(wěn)定性和實(shí)用性。在本實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)體系中添加了常見的不同共存離子對CoFe-PBA/PMS 反應(yīng)體系降解BPS效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 共存離子對BPS去除效果的影響及一級動力學(xué)擬合

在不同共存離子添加量為10mmol/L 條件下，NO3-、SO42-和Cl-表現(xiàn)出對降解速率的抑制，在添加NO3-后體系40min 內(nèi)對BPS 的降解效率下降至49.95%（k=0.017min-1），在添加SO42-后體系40min內(nèi)對BPS的降解效率下降至63.76%（k=0.024min-1），添加Cl-后體系降解效率下降至58.48%（k=0.021min-1），抑制效果NO3-＞Cl-＞SO42-。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是，體系內(nèi)原本產(chǎn)生的SO4·-和·OH 具有強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)l-氧化成·Cl 或HOCl-，同時誘導(dǎo)·NO3產(chǎn)生，而·NO3和·Cl 的氧化能力均不如SO4·-和·OH，因此造成體系內(nèi)活性物質(zhì)的減少，從而降低BPS 降解率，SO42-的抑制效果不如Cl-，這可能是SO42-的存在覆蓋了部分活性位點(diǎn)導(dǎo)致的[23]。反應(yīng)如式(3)～式(6)。

2.3 活化降解機(jī)理分析

2.3.1 自由基活性測定

PMS活化期間可能產(chǎn)生各種反應(yīng)性物質(zhì)。為確定實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中發(fā)揮作用的自由基種類，考察了不同自由基清除劑對BPS去除率的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑投加量為300mg/L，PMS 投加量為400mg/L，初始pH=5.89，反應(yīng)溫度25℃。由于無水乙醇和叔丁醇[24-25]均對SO4·-和·OH有抑制作用，其中無水乙醇對SO4·-[k=3.5×107L/（mol·s)]和·OH[k=9.1×106L/(mol·s)]反應(yīng)速率相近，叔丁醇對·OH[k=(3.8～7.6)×108L/(mol·s)]抑制更強(qiáng)且對SO4·-[k=(4.0～9.1)×105L/(mol·s)]的抑制小于無水乙醇，因此選擇無水乙醇作為·OH 和SO4·-清除劑，叔丁醇為·OH 清除劑，選用糠醇和對苯醌[26]作為1O2[k=1.2×107L/(mol·s)]和O2·-[k=(0.9～1.0)×109L/(mol·s)]清除劑。

測試結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，不同種類清除劑對BPS去除率均有抑制效果，抑制效果由高到低為糠醇、對苯醌、無水乙醇和叔丁醇，其對BPS 去除的抑制率分別為68.10%（k=0.001min-1）、44.44% （k=0.008min-1）、15.56% （k=0.022min-1）、23.36%（k=0.017min-1），說明在CoFe-PBA/PMS 降解BPS 體系里1O2為主要作用自由基，O2·-、SO4·-和·OH為次要自由基。圖7(c)和(d)中EPR檢測結(jié)果證實(shí)了幾種自由基的存在，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)體系中僅有PMS時未檢測出明顯信號，當(dāng)向含有CoFe-PBA材料的體系中加入PMS后，檢測到SO4·-和·OH、1O2信號強(qiáng)烈，證明反應(yīng)體系中產(chǎn)生了SO4·-、·OH和1O2。

圖7 自由基清除劑對BPS去除效率的影響及一級動力學(xué)擬合，基于TEMP和DMPO清除劑的電子順磁共振譜

2.3.2 活性位點(diǎn)分析

為了研究反應(yīng)前后CoFe-PBA 樣品材料表面化學(xué)元素的變化以確定反應(yīng)活性位點(diǎn)，考察了反應(yīng)前后全譜、Co、Fe和O的XPS譜圖，如圖8所示，所有元素的電子結(jié)合能均以C 1s（284.8eV）作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了矯正。

圖8 CoFe-PBA/PMS體系反應(yīng)前后各元素的X射線光電子能譜

根據(jù)XPS 全譜圖8(a)分析，CoFe-PBA 樣品材料表面的主要元素有C、N、Fe、Co 和O，對比反應(yīng)前后全譜圖可知，CoFe-PBA 樣品材料在反應(yīng)后沒有元素組成損失，主要元素組成不變。圖8(b)對應(yīng)Co 2p 的高分辨XPS 光譜，Co 2p 的XPS 光譜在797.6eV、782.6eV 和781.8eV 出顯示最大峰值，其中797.6eV 和781.8eV 歸屬于Co(Ⅱ)，782.6eV 歸屬于Co(Ⅲ)。對比反應(yīng)前后光譜分析，797.6eV 處的光譜特征峰未發(fā)生明顯變化，782.6eV 處光譜特征峰面積減弱，781.8eV 處光譜特征峰則增強(qiáng)明顯，說明反應(yīng)過程中Co 發(fā)生了價(jià)態(tài)變化，出現(xiàn)了Co(Ⅲ)→Co(Ⅱ)的轉(zhuǎn)變[式(7)和式(8)][27-28]，可見Co 元素參與了PMS活化反應(yīng)。

圖8(c)對應(yīng)Fe 2p 的高分辨XPS 光譜，F(xiàn)e 2p 的XPS光譜在723.5eV、725.6eV、720.9eV、709.9eV和708.1eV 出顯示最大峰值，其中723.5eV 和709.9eV歸屬于Fe(Ⅱ)，725.6eV歸屬于Fe(Ⅲ)，720.9eV和708.1eV歸屬于Fe(0)。對比反應(yīng)前后光譜分析可知，反應(yīng)過程中Fe發(fā)生了價(jià)態(tài)變化，出現(xiàn)了Fe(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)→Fe(0)和Fe(0)→Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)變，其中Fe(0)可以作為活性位點(diǎn)并與PMS 發(fā)生反應(yīng)，生成SO4·-和·OH，并且Fe(0)可以加速Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化，使得催化劑表面持續(xù)不斷地生成Fe(Ⅱ)。根據(jù)EPR表征結(jié)果和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，降解BPS反應(yīng)過程中出現(xiàn)的1O2和O2·-由一系列反應(yīng)產(chǎn)生[29-31]，如式(9)～式(13)。

O 1s 的XPS 譜在532.8eV 和531.4eV 處顯示最大峰值，這可分別歸結(jié)于晶格氧、分子水和碳酸鹽，如圖8(d)所示[32]。對比前后反應(yīng)O 1s的光譜532.8eV處特征峰出現(xiàn)了少量消耗，531.4eV處特征峰出現(xiàn)了少量增加，出現(xiàn)此現(xiàn)象是反應(yīng)過程中參與反應(yīng)水分子的消耗和·OH活性因子的增加所導(dǎo)致的[33]。

總結(jié)分析XPS結(jié)果，解釋了CoFe-PBA/PMS 降解體系中發(fā)生的化學(xué)變化以及活性因子產(chǎn)生的機(jī)理。在反應(yīng)過程中CoFe-PBA樣品材料表面化學(xué)元素未發(fā)生明顯變化，這可能使得CoFe-PBA樣品材料在降解中能夠保持穩(wěn)定，Co、Fe 和O 元素均有參與BPS的降解反應(yīng)，且在反應(yīng)過程中起著不同作用。但是，由于在反應(yīng)過程中起著重要作用的Fe(0)不可再生，這可能影響CoFe-PBA樣品材料的重復(fù)使用，導(dǎo)致降解效率出現(xiàn)下降。

2.4 催化劑的重復(fù)性和TOC分析

PMS體系降解有機(jī)污染物是一個復(fù)雜過程，有機(jī)污染物通常會經(jīng)歷多個過程最終變成無機(jī)物和水，達(dá)到完全降解[34]。如圖9(a)所示，CoFe-PBA/PMS體系中在40min 內(nèi)的TOC 值下降趨勢明顯，降至11.01mg/L，完全降解率為26.46%，說明本論文構(gòu)建的降解體系在一定程度上具備礦化BPS的能力。

圖9 總有機(jī)碳(TOC)的降解趨勢和CoFe-PBA重復(fù)使用結(jié)果

為了研究CoFe-PBA 的可重復(fù)使用性，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)對CoFe-PBA/PMS體系的降解穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖9(b)所示。經(jīng)過4 次循環(huán)使用后，CoFe-PBA/PMS 體系對BPS 的降解效率略有下降，與第一輪降解結(jié)果相比，40min內(nèi)第二、第三和第四輪降解效率分別下降了8.13%、14.65%和26.70%。造成降解率下降的原因可能有，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了多種物質(zhì)，其中一些中間產(chǎn)物會沉積在催化劑表面，掩蓋活性位點(diǎn)阻礙了催化劑與PMS 接觸，使得活化過程變得“困難”，同時在實(shí)驗(yàn)過程中洗滌和二次烘干等過程也會對催化劑產(chǎn)生一定影響[40]，因此導(dǎo)致對BPS降解能力的下降。此外，通過表1可知，CoFe-PBA 對雙酚S 的去除速率明顯優(yōu)于其他類別材料，同等條件下能夠去除更多的雙酚S。

表1 其他類可活化過硫酸鹽降解雙酚S的實(shí)驗(yàn)對比

2.5 中間產(chǎn)物和降解路徑分析

鑒于在CoFe-PBA/PMS 體系中形成多種自由基，可能導(dǎo)致BPS 分解為各種中間體。為了研究BPS 的降解途徑，通過UPLC-MS 鑒定降解過程中各產(chǎn)物，并結(jié)合活性物種進(jìn)一步分析降解途徑，具體如圖10所示。

反應(yīng)首先表現(xiàn)為活性自由基進(jìn)攻BPS的苯環(huán)及C—S鍵氧化斷裂得到兩種中間產(chǎn)物A1和B1。產(chǎn)物A1分別通過氧化羥基化得到產(chǎn)物A2-1和苯環(huán)的氧化開環(huán)得到產(chǎn)物A2-2，再分別通過苯環(huán)的氧化開環(huán)和氧化羥基化得到產(chǎn)物A3；產(chǎn)物B1進(jìn)一步通過苯環(huán)的氧化羥基化得到產(chǎn)物B2-1和產(chǎn)物B2-2，進(jìn)一步氧化開環(huán)后得到產(chǎn)物B3-1；B3-1 進(jìn)一步經(jīng)過氧化可得到羧酸產(chǎn)物B4-1，再經(jīng)羥基化氧化得到產(chǎn)物B5-1；此外，產(chǎn)物B2-1還可通過苯環(huán)的氧化羥基化得到產(chǎn)物B3-2，再通過氧化脫氫得到產(chǎn)物B4-2，最后通過醛基的連續(xù)氧化可得到產(chǎn)物B5-2。

通過BPS→A1→A2-1/A2-2→A3→B4-1→B5-1、BPS→B1→B2-1/B2-2→B3-1→B4-1→B5-1和BPS→B1→B2-1→B3-2→B4-2→B5-2三種降解過程持續(xù)氧化降解將得到小分子產(chǎn)物B6和B7，最終得到乙酸、甲酸、H2O、CO2、SO42-等，實(shí)現(xiàn)BPS 的完全降解。

3 結(jié)論

（1） CoFe-PBA/PMS 體系催化劑投加量為300mg/L、PMS 投加量400mg/L、pH=5.89 （未調(diào)整）、BPS 濃度20mg/L、反應(yīng)溫度25℃條件下，40min 內(nèi)對BPS 去除率為73.77%（k=0.032min-1），證明其在天然水pH 范圍內(nèi)具有較好降解性能；重復(fù)實(shí)驗(yàn)后仍可保持較強(qiáng)的降解活性，具備完全降解BPS能力且活化性能優(yōu)于其他類別材料。

（2）XPS 結(jié)果分析可知Co、Fe 和O 元素均有參與BPS的降解反應(yīng)，且在反應(yīng)過程中起的作用不同，CoFe-PBA/PMS 降解體系主要通過Co 和Fe 的價(jià)態(tài)變化轉(zhuǎn)移電子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成活性因子降解BPS，淬滅實(shí)驗(yàn)顯示CoFe-PBA/PMS 反應(yīng)體系中主要作用自由基為1O2。

（3）CoFe-PBA/PMS 體系降解BPS 首先為活性自由基進(jìn)攻苯環(huán)或C—S鍵，然后分別通過羥基化、加氧氧化、脫氫氧化等過程將BPS通過三種路徑逐步氧化降解為小分子產(chǎn)物直至H2O和CO2。