石墨化生物質(zhì)炭對(duì)磺胺甲 唑的吸附性能

馬麗然，張彥平，李芬，李一兵，馬行迪

（1 河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2 哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

磺胺類藥物是歷史上使用時(shí)間最長的合成抗生素，也是近年來農(nóng)業(yè)和畜牧養(yǎng)殖業(yè)最常用的抗生素之一[1]。其中，磺胺甲唑（SMX）是一種被廣泛應(yīng)用于治療細(xì)菌性疾病的廣譜抗菌藥，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇渭?jí)代謝物或直接通過排泄物排入環(huán)境[2]。大量的磺胺類抗生素進(jìn)入環(huán)境中難以被降解，從而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)以及人類健康產(chǎn)生不可避免的危害，因此對(duì)磺胺類抗生素污染的去除問題已成為目前關(guān)注的熱點(diǎn)。

水體中抗生素污染物去除的方法主要有混凝法、生物法、水解法、氧化法、氯化法、膜法以及吸附法等。其中，吸附法因具有能耗低、操作簡單、無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，備受研究人員的關(guān)注[3]。目前，在眾多吸附劑中，活性炭被廣泛應(yīng)用于抗生素廢水的去除。例如，姜蕾等[4]研究了粉末活性炭對(duì)原水中大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、磺胺類和氯霉素類4類典型抗生素的吸附效果，在粉末活性炭投加量為10～30mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30～1800min 條件下，抗生素總?cè)コ蕿?3.8%～52.5%。但活性炭吸附去除抗生素的性能受炭材料表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)影響較大[5]。為了提高炭材料表面性質(zhì)，研究人員通常采用金屬摻雜、孔結(jié)構(gòu)改性等手段對(duì)炭材料表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。石墨化炭材料具有三維網(wǎng)絡(luò)及復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，含有豐富的含氧官能團(tuán)和較高的比表面積，可以通過π-π 堆積、靜電引力、氫鍵等作用高效吸附水中污染物[6]，是一種新型炭改性方式。石墨化生物質(zhì)炭可采用廢棄生物質(zhì)作為前體，經(jīng)炭化、催化活化過程將生物質(zhì)炭中的無定形炭轉(zhuǎn)化為石墨化炭。例如，陳建等[7]采用玉米芯為原料成功制備了具有石墨化多孔結(jié)構(gòu)且表面具有含氧官能團(tuán)的生物炭材料，對(duì)SMX 的最大吸附量達(dá)到162.08mg/g。Wang 等[8]以廢棄竹料為前體，以碳酸鉀為活化劑，利用微波短期加熱合成了含有石墨化結(jié)構(gòu)的生物炭，炭材料表面微孔結(jié)構(gòu)豐富，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力達(dá)1100mg/g。Shang 等[9]采用海藻為原料，KOH 為活化劑，也成功制備了具有豐富的介孔和微孔結(jié)構(gòu)的石墨化炭材料。因此，石墨化生物質(zhì)炭材料相比傳統(tǒng)吸附劑來說具有優(yōu)異的表面性質(zhì)和良好的吸附能力，是去除水中抗生素等污染物的理想高效吸附材料[10]。

核桃殼作為農(nóng)林廢棄物來源廣泛，主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，是制備炭材料的良好原料[11]。但目前大多數(shù)核桃殼被直接焚燒或丟棄，不僅造成了極大的資源浪費(fèi)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來了很大的危害[12]。因此，以核桃殼為原材料制備具有高比表面和吸附性能的石墨化炭，并用于去除水中的磺胺甲唑類抗生素，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢、廢物資源化利用的目標(biāo)，能夠滿足當(dāng)前我國低碳發(fā)展的戰(zhàn)略需求，具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)主要儀器包括：ZKGL1400 管式爐，天津瑪福爾；SHA-BA 水浴恒溫振蕩器，常州申光；YH-3BS 遠(yuǎn)紅外線恒溫干燥箱，天津中環(huán)；756PC紫外-可見分光光度計(jì)，上海菁華；78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇環(huán)宇；FY-1C-N 真空泵，浙江飛越。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物質(zhì)炭材料的制備

將核桃殼經(jīng)研磨機(jī)粉碎研磨后過0.075mm 篩網(wǎng)，備用。取5g 核桃殼粉放入石英舟中，置于管式爐中，升溫速率為5℃/min，于600℃熱解2h，自然冷卻至室溫，得到的生物炭記為WSC600K。根據(jù)前期研究結(jié)果，將得到的WSC600K與KOH按1∶2的質(zhì)量比混合于100mL去離子水中，磁力攪拌8h后抽濾并洗滌，于80℃鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干備用。將烘干后的WSC600K 于900℃管式爐中熱解2h，冷卻至室溫，取出后經(jīng)去離子水洗滌至中性，并于80℃烘箱中干燥至恒重，即得石墨化生物質(zhì)炭，記為WSC600K-B。

1.2.2 表征方法

采用7610F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）對(duì)材料表面形貌進(jìn)行表征；采用JEM 2100F透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）分析生物炭的亞顯微結(jié)構(gòu)（微分區(qū)域、晶格）以及微晶粒的成分分析；ASAP 2460全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀（美國麥克）用于測(cè)定生物炭的比表面積和孔隙率；拉曼光譜圖是通過激光拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution HORIBA）在波長為532nm 處測(cè)得；采用smart lab X射線衍射光譜儀（日本理學(xué)）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度；Zetasizer Nano ZS 納米粒度和電位分析儀（馬爾文）用于測(cè)定材料在不同pH下的zeta電位。

1.2.3 批量吸附實(shí)驗(yàn)

將200mL 一定濃度的SMX 溶液加入250mL 錐形瓶中，然后加入一定量的WSC600K-B，一定溫度下置于180r/min的恒溫水浴搖床中，每隔一段時(shí)間定時(shí)取出5mL 上清液，過0.45μm 濾膜后通過紫外分光光度計(jì)在257nm波長下測(cè)定其吸光度并計(jì)算其濃度。吸附量q和去除率Y通過式(1)、式(2)計(jì)算。

式中，C0為SMX的初始濃度，mg/L；Ct為吸附后的濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均測(cè)定3 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨化生物質(zhì)炭材料的表征分析

2.1.1 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析（BET）

生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是衡量其吸附性能的關(guān)鍵因素之一。表1 結(jié)果顯示，經(jīng)KOH 活化后，WSC600K-B 的比表面積大幅度提升，由原來的6.00m2/g升高至733.64m2/g，平均孔徑由63.30nm減小至3.44nm，同時(shí)孔隙體積增加。氮?dú)馕?脫附等溫曲線［圖1(a)］以及孔徑分布曲線［圖1(b)］結(jié)果顯示，WSC600K 在各個(gè)壓力段均與氮?dú)庾饔昧苋?，且孔徑體積很小，幾乎無孔結(jié)構(gòu)存在。而WSC600K-B 在相對(duì)壓力p/p0＜0.05 時(shí)，氮?dú)馕降乃俾恃杆偕仙息裥臀降葴鼐€；當(dāng)相對(duì)壓力p/p0＞0.45時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增加，氮?dú)獾奈搅吭黾臃戎饾u減弱，吸附曲線和脫附曲線并不完全重合，存在滯留回線，符合Ⅳ型吸附等溫線[13]。該結(jié)果說明WSC600K-B 是Ⅰ型和Ⅳ型曲線的組合等溫線，WSC600K-B 中不僅含有微孔結(jié)構(gòu)，還存在著一部分介孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)結(jié)果也顯示W(wǎng)SC600-B中存在大量的微孔以及部分介孔，樣品孔徑主要分布在0.5～5nm之間，峰值為2.06nm，這與其氮?dú)馕?脫附等溫曲線結(jié)果一致。

圖1 WSC600K和WSC600K-B的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布曲線

表1 BET比表面積結(jié)果

2.1.2 表面形貌圖（SEM）及透射電鏡圖（TEM）分析

圖2為WSC600K和WSC600K-B 的表面形貌圖（SEM）及高分辨透射電鏡圖（HRTEM）。由圖2(a)可以看出，WSC600K 表面只有極少孔結(jié)構(gòu)；而圖2(b)顯示W(wǎng)SC600K-B 表面呈現(xiàn)蜂窩狀的均勻孔隙分布。這是由于KOH 隨溫度的升高，會(huì)與C 發(fā)生反應(yīng)生成金屬K 和K2CO3、K2O 等化合物，它們之間的化學(xué)活化反應(yīng)會(huì)刻蝕生物炭的碳骨架，從而形成孔隙網(wǎng)絡(luò)或造成表面孔道坍塌、腐蝕現(xiàn)象等[14]。在高溫900℃下，活化溫度達(dá)到金屬K 的沸點(diǎn)后，K蒸氣游走在碳原子的微晶片層之間，撐開芳香片層使其發(fā)生扭曲變形，豐富了活性炭的孔道結(jié)構(gòu)[15]。經(jīng)過后續(xù)用去離子水洗滌去除K及其他化合物后，高溫膨脹的碳骨架無法恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生了較為明顯的孔隙結(jié)構(gòu)[16]?？梢杂^察到WSC600K-B 表面存在微小的顆粒，這是因?yàn)樯镔|(zhì)的炭化程度大大提高，更加趨于石墨化，會(huì)逐漸有類似碳微晶的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)[17]。

圖2 WSC600K和WSC600K-B的SEM及TEM圖

通過高分辨透射電鏡進(jìn)一步觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2(c)、(d)所示。由于該炭材料為無定形炭，所以觀察到的形貌皆有所不同，呈無規(guī)則薄膜狀。由圖2(c)可以看出，WSC600K中并沒有觀測(cè)到有結(jié)晶存在，而圖2(d)可以明顯觀察到WSC600K-B表面具有排列整齊的晶格條紋，說明WSC600K-B結(jié)晶程度良好。通過統(tǒng)計(jì)測(cè)量得到晶面間距為0.340nm，對(duì)應(yīng)于石墨(002)晶面，表明了WSC600K-B中石墨化結(jié)構(gòu)的存在[18]。同時(shí)，EDS元素面分布圖像表明了炭材料中C、O以及少量Ca、Si、P、S等微量元素的存在，在經(jīng)過KOH 活化后，WSC600K-B中觀察到了少量K元素的殘留，屬于活化過程中K蒸氣游走的殘留。

2.1.3 X射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）分析

通過對(duì)WSC600K 和WSC600K-B 的XRD 來觀察材料的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示。從圖3(a)中可以看出，與WSC600K相比，WSC600K-B在2θ=25°和43°附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的(002)和(101)晶面特征峰，位于25°附近的衍射峰為石墨微晶(002)晶格面的特征峰，說明片狀石墨層的互連和平行堆疊；位于43°附近的衍射峰為(101)晶面產(chǎn)生的衍射峰，說明材料中含有六方蜂窩結(jié)構(gòu)并且存在大量的石墨微晶[19]。強(qiáng)烈特征峰的出現(xiàn)說明該生物炭在KOH 活化過程中發(fā)生了結(jié)晶重組，并在此基礎(chǔ)上生成了一種具有特定的晶體構(gòu)造的石墨化結(jié)構(gòu)[20]。

圖3 WSC600K與WSC600K-B的XRD和拉曼光譜

利用Raman 進(jìn)一步證明材料的結(jié)晶度和石墨化程度。Raman中D峰一般用以表述石墨材料邊緣區(qū)域無序碳的伸縮振動(dòng)，G峰表示石墨材料平面內(nèi)C-C伸縮振動(dòng)，2D峰常出現(xiàn)在sp2型雜化的碳材料中，它是判斷石墨烯是否存在的重要依據(jù)，也是石墨碳的典型標(biāo)志[21]。D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度（ID/IG）一般被視為能反映碳物質(zhì)缺陷和石墨化度的指標(biāo)，其比率越低，碳物質(zhì)的晶體缺陷越少，且結(jié)構(gòu)規(guī)整度越高，越有序，但石墨化程度越低[22]。由圖3(b)可看出，WSC600K 的ID/IG=0.737，經(jīng)KOH 改性后的WSC600K-B的ID/IG=1.037，得到了提高。ID/IG值的增加，表明改性后樣品石墨化程度增加且無序度增加，即缺陷位增多。這可能是由于高溫?zé)峤鈱?dǎo)致了孔隙結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而增加了材料的無序和粗糙度[23]。

2.2 WSC600K-B對(duì)SMX的吸附性能

2.2.1 初始pH對(duì)SMX去除率的影響在25℃、0.25g/L WSC600K-B、50mg/L SMX、180r/min 的條件下，探究了pH 變化為1～11 的范圍時(shí)對(duì)WSC600K-B 吸附SMX 性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4(a)可知，WSC600K-B 對(duì)SMX 的去除率對(duì)pH 表現(xiàn)出顯著的依賴性。在pH=1.0～5.0時(shí)，WSC600K-B對(duì)SMX的吸附效果較好，SMX去除率隨著pH升高緩慢降低，但去除率均大于90%。這主要是因?yàn)镾MX的分子結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)苯氨基團(tuán)和1 個(gè)磺酰胺基團(tuán)（pKa1=1.8，pKa2=5.6），在pH=1.0～5.0時(shí)，SMX以SMX0和SMX+兩種形式存在，且以SMX0為主（＞97%），呈電中性的SMX0可以作為有效的π電子受體，通過較強(qiáng)π-π電子給體-受體（EDA）相互作用，加強(qiáng)WSC600K-B 表面對(duì)其的吸附效果[24]。此外，SMX0可以和WSC600K-B 表面的氫基團(tuán)形成很強(qiáng)的氫鍵，強(qiáng)π-π EDA 作用和氫鍵是促進(jìn)吸附的高效驅(qū)動(dòng)力[25]。當(dāng)pH從5.0增加到11.0 時(shí)，SMX0迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電荷的SMX-，此時(shí)WSC600K-B 的表面電荷也變?yōu)樨?fù)電荷（pHzpc=4.3）且隨pH 增加電負(fù)性增強(qiáng)［圖4(b)］，SMX-和WSC600K-B 表面間轉(zhuǎn)而發(fā)生靜電排斥作用，并且去質(zhì)子化的SMX-不再是電子受體，不能在WSC600K-B 的表面形成π-π EDA 作用[26]。從而抑制了WSC600K-B|對(duì)SMX的吸附過程，導(dǎo)致去除率急劇下降。然而，由于陽離子輔助氫鍵作用和SMX 的有機(jī)物疏水性質(zhì)，仍有小部分SMX-可以吸附在帶負(fù)電荷的WSC600K-B表面上。

圖4 pH的影響

2.2.2 共存離子對(duì)SMX去除率的影響

在25℃、0.25g/L WSC600K-B、50mg/L SMX、pH=5、180r/min 的條件下，探究了典型金屬陽離子（Na+、K+、Ca2+）與典型陰離子（Cl-、SO42-、CO32-）對(duì)WSC600K-B 吸附SMX 的影響，如圖5 所示。由圖5(a)可以看出，隨著共存陰離子濃度的增加，WSC600K-B 對(duì)SMX 的去除率不斷下降，說明共存陰離子對(duì)吸附過程起到抑制作用。在pH=5時(shí)，溶液中存在SMX0和SMX-兩種形式，此時(shí)WSC600K-B的zeta電位為-1.62mV，離子濃度的增加導(dǎo)致吸附過程中離子相互作用力增強(qiáng)，炭材料與SMX之間的靜電排斥作用增強(qiáng)，去除率下降[27]。陰離子中CO32-的影響最大，這是由于CO32-水解后呈弱堿性，使得溶液pH 升高，當(dāng)溶液pH 大于5 時(shí)，SMX0迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镾MX-，溶液以帶負(fù)電荷的SMX-為主，同時(shí)WSC600K-B 的電負(fù)性增強(qiáng)，使得去除率降低。圖5(b)結(jié)果顯示，陽離子的存在也使得WSC600K-B 對(duì)SMX 的去除率降低，3 種陽離子中Na+對(duì)吸附抑制影響最大，去除率下降至70%以下。這可能是因?yàn)殛栯x子與此時(shí)呈電負(fù)性的WSC600K-B之間存在靜電引力作用，在此過程中發(fā)生了競爭吸附，并且水合半徑較小的離子被吸附能力更強(qiáng)[28]。

圖5 共存離子對(duì)SMX去除率的影響

2.2.3 可重復(fù)利用性

由于SMX 溶于酸堿，因此實(shí)驗(yàn)將吸附SMX 后的WSC600K-B 用0.1mol/L HCl 清洗，以釋放被吸附的SMX分子，進(jìn)行了5次解吸附再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，隨著解吸、吸附循環(huán)次數(shù)的增加，WSC600K-B 對(duì)SMX 的去除率不斷下降，5 次循環(huán)結(jié)束后，WSC600K-B 對(duì)SMX 的去除率為74.7%。這可能是由于在循環(huán)再生過程中有些SMX分子并不會(huì)被完全釋放，有機(jī)物的覆蓋導(dǎo)致吸附位點(diǎn)減少，從而引發(fā)去除率降低。并且隨著清洗次數(shù)的增加，WSC600K-B會(huì)發(fā)生鈍化，自身活性降低，吸附能力逐步下降。

圖6 WSC600K-B吸附去除水中SMX的重復(fù)利用性

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

在25℃、0.25g/L WSC600K-B、50mg/L SMX、pH=5、180r/min 的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［式(3)］、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［式(4)］及Elovich 模型［式(5)］對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究WSC600K-B 對(duì)SMX 的吸附動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖7所示，相關(guān)方程參數(shù)及系數(shù)（R2）見表2。由圖7(a)可知，WSC600K-B 對(duì)SMX 的吸附過程與吸附接觸時(shí)間密切相關(guān)，在前10min 內(nèi)，吸附過程處于快速吸附階段，此后吸附速率逐漸降低，并最終達(dá)到吸附平衡，此時(shí)WSC600K-B 對(duì)SMX的最大吸附容量達(dá)到203.64mg/g，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)資料中玉米芯[29]、苜蓿生物炭[30]、功能化玉米芯生物炭[7]（表3）對(duì)SMX 的吸附容量。由表2 可知，WSC600K-B 對(duì)SMX 的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，擬合度為0.999。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的最大平衡吸附量qe值相差不大，但準(zhǔn)二級(jí)的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值qe=203.64mg/g 更加接近，表明吸附反應(yīng)主要與化學(xué)吸附有關(guān)。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)

表2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

表3 不同吸附劑對(duì)SMX的最大吸附容量

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)；a為常數(shù)，b為吸附速率常數(shù)，g/mg。

2.2.5 吸附等溫線

吸附等溫線模型可以用來反映吸附質(zhì)濃度和吸附劑的吸附容量之間的相關(guān)性，可進(jìn)一步揭示吸附機(jī)制的作用。分別采用Langmuir 模型［式(6)］、Freundlich 模型［式(7)］、Temkin 模型［式(8)］對(duì)不同溫度和濃度下的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖8所示，相關(guān)參數(shù)見表4。由表4可知，F(xiàn)reundlich模型和Langmuir 模型均可以很好地描述材料對(duì)SMX 的吸附過程，但Freundlich 模型擬合度更高，表明該吸附過程為多分子層化學(xué)吸附[31]。Freundlich模型中的n值體現(xiàn)著吸附過程的難易程度，該吸附過程中的1/n均小于1.0，表明該吸附過程非常容易，這與動(dòng)力學(xué)的結(jié)果相符合[32]。同時(shí)，Temkin模型也具有較好的擬合度，說明反應(yīng)存在靜電作用，吸附劑與吸附劑之間也存在間接相互作用[33]。

圖8 WSC600K-B的吸附等溫模型

表4 吸附等溫模型參數(shù)

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)SMX 的濃度，mg/L；KL、KF、KT、b分別為對(duì)應(yīng)方程的平衡吸附常數(shù)。

2.2.6 吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步研究WSC600K-B對(duì)SMX的吸附過程，以-lnKd對(duì)1/T作關(guān)系圖，如圖9所示?？梢缘玫狡湫甭屎徒鼐?，并用范特霍夫方程進(jìn)行線性擬合，采用范特霍夫方程計(jì)算吸附過程中熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG?、焓變?chǔ)?及熵變?chǔ)?，見表5。

圖9 WSC600K-B吸附SMX的-lnKd-1/T關(guān)系

表5 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表5結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)溫度下計(jì)算得到的吉布斯自由能均為負(fù)值，表明WSC600K-B對(duì)SMX的吸附過程是一個(gè)自發(fā)性的過程。隨著吸附溫度的提高，ΔG?的絕對(duì)值逐漸減小，表明吸附過程的自發(fā)性不斷降低，在低溫條件下更有利于SMX 吸附過程的進(jìn)行。ΔH?＜0（-55.8180kJ/mol）進(jìn)一步證實(shí)了石墨化生物炭對(duì)SMX 的吸附過程屬于自發(fā)的放熱過程。|ΔH|的數(shù)值在40～418.4kJ/mol 之間，表明該吸附以化學(xué)吸附為主[34]。ΔS?＞0[0.1543kJ/(mol·K)]則表明在生物炭對(duì)SMX 吸附過程為不可逆過程。表明該吸附是一個(gè)熵增的反應(yīng)，在吸附過程中體系混沌度和能量增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨機(jī)性減小[35]。

2.2.7 吸附機(jī)理

由BET 分析可知WSC600K-B 孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，存在大量微孔及介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)733.64m2/g，較高的比表面積和孔隙度為SMX 分子提供更多的吸附位點(diǎn)，有利于SMX 通過孔徑填充作用吸附到WSC600K-B上。WSC600K-B的石墨化結(jié)構(gòu)中存在大量的π 電子，可與SMX 苯環(huán)上的π 鍵通過π-π堆積作用，加強(qiáng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的結(jié)合；并且SMX0可以和WSC600K-B表面的氫基團(tuán)形成很強(qiáng)的氫鍵，從而促進(jìn)吸附過程。從pH 對(duì)吸附效果的影響可知，靜電作用也存在于SMX 的吸附過程中，在酸性或堿性條件下，WSC600K-B 與帶相同電荷的抗生素分子發(fā)生同種電荷相互排斥作用，從而抑制吸附反應(yīng)的發(fā)生；中性條件下，氫鍵作用和疏水作用占據(jù)了主導(dǎo)地位，SMX 表面的疏水基團(tuán)可通過疏水作用吸附在WSC600K-B 的表面。根據(jù)以上分析可知，WSC600K-B 對(duì)SMX 的吸附機(jī)制主要包括孔徑填充、π-π 堆積、靜電作用、氫鍵作用和疏水作用。

3 結(jié)論

（1）WSC600K-B 呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在0.5～5nm，比表面積可達(dá)733.64m2/g；HRTEM、XRD 和Raman 分析表明材料表面呈現(xiàn)排列整齊的石墨晶格條紋，出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)石墨晶格的特征峰，對(duì)應(yīng)ID/IG為1.037，石墨化程度較高。

（2）在25℃、pH=5、180r/min的條件下，0.25g/L WSC600K-B 對(duì)50mg/L SMX 的去除率可達(dá)94.28%，吸附容量為203.64mg/g。WSC600K-B 對(duì)SMX 的吸附性能受pH和共存離子影響，pH越高，越不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；共存離子會(huì)抑制WSC600K-B 吸附SMX 的效能。經(jīng)過5 次解吸附循環(huán)利用結(jié)束后，WSC600K-B對(duì)SMX的去除率降至74.7%。

（3）WSC600K-B 吸附SMX 的過程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Freundlich以及Temkin等溫模型，吸附過程為多分子層化學(xué)吸附，反應(yīng)存在孔徑填充、π-π 堆積、氫鍵作用、疏水作用和靜電作用；吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的、放熱的，在較低溫度下有利于反應(yīng)的進(jìn)行。