天然氣藏中酸氣H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

于姍，張洪華，付夢(mèng)瑤，段元?jiǎng)?，段超，黃靖元，唐春，黃澤皚，周瑩

（1 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2 西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500）

2021 年，中國(guó)原油對(duì)外依存度高達(dá)72%，天然氣對(duì)外依存度達(dá)到46%。為保障國(guó)家能源安全，減少對(duì)國(guó)外油氣資源的依賴(lài)度，迫切需要加大國(guó)內(nèi)煤和油氣等資源的開(kāi)發(fā)力度。隨著前期常規(guī)優(yōu)質(zhì)油氣資源的枯竭，攻克非常規(guī)油氣田開(kāi)采中的關(guān)鍵技術(shù)以實(shí)現(xiàn)非常規(guī)油氣田的綠色清潔開(kāi)采和利用，是科學(xué)家們迫在眉睫的任務(wù)。酸性氣藏是一種典型的非常規(guī)氣藏，我國(guó)累計(jì)探明酸性氣藏儲(chǔ)量逾萬(wàn)億立方米，開(kāi)發(fā)潛力巨大。酸性氣藏中除含有甲烷外，還有大量的酸性氣體（主要為H2S 與CO2），由于H2S 與CO2的生成原因不同，其在不同環(huán)境的氣藏中分布規(guī)律也有一定差異。以亞洲最大的整裝海相氣田普光氣田為例，其H2S 與CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)分別為15.2%和8.6%；而在四川元壩氣田中，其H2S與CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)則分別為5.2%和6.4%[1]。H2S 是劇毒氣體，CO2是影響碳中和進(jìn)程的關(guān)鍵溫室氣體，兩者均會(huì)對(duì)社會(huì)和環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，實(shí)現(xiàn)H2S 與CO2的有效轉(zhuǎn)化處理對(duì)氣田的低碳綠色開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

現(xiàn)有氣田開(kāi)采過(guò)程中先通過(guò)脫硫脫碳工藝將氣藏中的H2S與CO2與CH4等分離，然后將H2S與CO2通過(guò)克勞斯工藝送入高溫燃燒爐（＞1173K）和催化床，將H2S中的S資源轉(zhuǎn)化為硫黃進(jìn)行回收利用，反應(yīng)過(guò)程能耗高，同時(shí)產(chǎn)生SOx毒副尾氣[2]。此外，整個(gè)處理過(guò)程中CO2基本不參與反應(yīng)，最后直接作為尾氣排空處理。受限于高反應(yīng)能耗以及大量的CO2排放，現(xiàn)有氣田的H2S 與CO2處理工藝已經(jīng)難以滿足綠色低碳發(fā)展的需求。在雙碳背景下，發(fā)展新型的H2S與CO2轉(zhuǎn)化處理工藝已勢(shì)在必行。

H2S是重要的氫源和硫源，CO2是重要的碳源，如果兩者之間能協(xié)同轉(zhuǎn)化，則可能得到一系列高值化學(xué)品，如氫氣、合成氣（H2和CO 的混合氣）、硫黃和二硫化碳等，實(shí)現(xiàn)變廢為寶、變害為利。從20 世紀(jì)80 年代，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者就開(kāi)始致力于H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的研究。早期的研究主要聚焦于熱反應(yīng)，隨著其他技術(shù)的發(fā)展，21 世紀(jì)以來(lái)國(guó)內(nèi)外的學(xué)者也開(kāi)始將一些新型的催化技術(shù)應(yīng)用于H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的研究，包括光催化、電催化和等離子體催化等。本文將不同的催化技術(shù)進(jìn)行分類(lèi)，主要綜述H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究進(jìn)展，以期為H2S與CO2協(xié)同高值轉(zhuǎn)化回收利用提供一些思路。

1 H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化熱反應(yīng)

1.1 發(fā)展歷史

H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化在熱化學(xué)反應(yīng)中的研究最為廣泛，本文首先對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展歷程進(jìn)行總結(jié)并分析。1987 年，德國(guó)的Bülow 等[3]研究了在不同分子篩上H2S 與CO2生成COS 和H2O 的反應(yīng)。該作者指出在300K時(shí)H2S與CO2的反應(yīng)平衡常數(shù)非常低，僅為6.7×10-6，當(dāng)H2S 與CO2的摩爾比為1∶4時(shí)，對(duì)應(yīng)的H2S轉(zhuǎn)化率僅為0.5%。但使用A型和X型分子篩時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70%。該作者認(rèn)為這是由分子篩對(duì)水的強(qiáng)吸附能力使得反應(yīng)平衡移動(dòng)所引起的。分子篩上的弱配位陽(yáng)離子和堿性氧原子是反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)，可有效促進(jìn)H2S的解離吸附，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。此外，該作者認(rèn)為在NaX 分子篩體系中，CO2的化學(xué)吸附能力要明顯弱于H2S，分子篩中每個(gè)超籠（分子篩吸附的基本結(jié)構(gòu)單元）可吸附0.4個(gè)CO2或1.13個(gè)H2S分子，因此H2S 的解離吸附比CO2的化學(xué)吸附對(duì)促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生更加重要。隨后，Boddenberg 等[4]也在Y 型和X型分子篩上進(jìn)行了該反應(yīng)研究，并得到了類(lèi)似的結(jié)論。但是在此類(lèi)文獻(xiàn)中，本文作者認(rèn)為H2S與CO2生成COS 是一種毒副反應(yīng)，并未深入探究H2S與CO2資源的協(xié)同轉(zhuǎn)化利用。

1991 年，美國(guó)的Bowman[5]在專(zhuān)利中首次提出了利用H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)H2S 中氫資源和硫資源的回收利用。Bowman 具體給出了兩種可能的反應(yīng)途徑：一種是在高溫下（＞1173K）H2S 與CO2直接反應(yīng)生成CO、S2和H2O，CO 再進(jìn)一步發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成H2和CO2；另一種是在相對(duì)溫度較低和使用脫水劑的情況下（873～1173K），H2S 與CO2反應(yīng)生成COS和CS2，COS和CS2在高溫下進(jìn)一步分解生成S2和CO，CO再發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成H2。兩種反應(yīng)途徑相比而言，前者工藝相對(duì)更為簡(jiǎn)單，后者則由于在第一步反應(yīng)中使用了脫水劑使得反應(yīng)平衡不斷右移，進(jìn)而有利于提升總體的反應(yīng)效率。

與此同時(shí)，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Lynn和Towler[6]系統(tǒng)評(píng)估了H2S與CO2兩者協(xié)同轉(zhuǎn)化的可能性，通過(guò)熱力學(xué)分析研究指出在1173～1673K 反應(yīng)區(qū)間，相較于單獨(dú)的H2S反應(yīng)體系，引入等比例的CO2后，體系中S2的生成量提升了1 倍，證明了H2S 對(duì)CO2分解反應(yīng)的促進(jìn)作用。該作者指出這是由于H2S 分解反應(yīng)生成的H2可與CO2發(fā)生逆水氣反應(yīng)，通過(guò)H2的消耗促進(jìn)了反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。此時(shí)隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，受熱力學(xué)平衡的影響，S2的生成量顯著增加，COS的生成量則會(huì)下降。但此時(shí)克勞斯逆反應(yīng)過(guò)程（S2和H2O反應(yīng)生成SO2和H2S）也會(huì)加劇，使得體系中SO2的生成量逐漸增加。該作者強(qiáng)調(diào)為了保證高溫下S2的收率，反應(yīng)結(jié)束后需要快速低溫淬火，以免在緩慢降溫過(guò)程中S2再轉(zhuǎn)化為H2S 和COS。如果在1173K下增加體系的反應(yīng)壓力，體系中S2的生成量會(huì)減少，但是COS 的含量會(huì)增加。Towler 也研究了不同H2S 與CO2比例對(duì)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)在1173K和1atm（1atm=101325Pa）下，當(dāng)H2S 的體積分?jǐn)?shù)為CO2的6%時(shí)，S2在含硫物種（H2S、S2、SO2）中的平衡分布達(dá)到最大值。此外，在溫度為1173K、H2S 與CO2的摩爾比為1∶1 時(shí)，體積分?jǐn)?shù)10%以內(nèi)的水蒸氣對(duì)反應(yīng)體系中各個(gè)產(chǎn)物的影響均不大。在1173K 和0.98atm 下，當(dāng)H2S的體積分?jǐn)?shù)為CO2的67%時(shí)，S2的收率達(dá)到最高值0.167，相比于沒(méi)有CO2存在下提升了36%。結(jié)合實(shí)驗(yàn)，該作者進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)體系中有H2、CO、和S2的生成，COS則是主要的副產(chǎn)物。S2可以通過(guò)冷卻回收，COS 可以水解重新生成H2S 與CO2，剩下的H2和CO 則可用作合成氣生成燃料或烴類(lèi)化合物。

1.2 工藝流程設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)性評(píng)估

在前述研究基礎(chǔ)上，Lynn 和Towler[7-8]設(shè)計(jì)了H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的完整工藝流程（圖1），并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估。在相同的日產(chǎn)硫黃能力前提下，該工藝的直接固定成本是配備有SCOT尾氣處理單元的克勞斯工廠的60%，SCOT 尾氣處理單元的主要作用是將硫黃回收裝置中存在的各種形態(tài)的硫（如COS、CS2、SO2等）還原和水解為H2S，從而提升硫回收率。其中，反應(yīng)爐的成本占了固定成本的45%左右；運(yùn)行成本則很大程度上取決于低壓蒸汽的成本。在一些大型的配套工藝和設(shè)施完整的煉油廠，此類(lèi)低壓蒸汽的成本低廉，使得該工藝的運(yùn)行成本會(huì)略低于克勞斯及其配套尾氣處理工藝。如果進(jìn)一步考慮將CO 和H2O 用作原料氣生成H2等，則該工藝還可產(chǎn)生額外的效益。然而，如果將該工藝用于天然氣井口等，則可能需要額外通過(guò)燃料給反應(yīng)供熱，此時(shí)該工藝的運(yùn)行成本比克勞斯及其配套工藝高50%。

圖1 用于替代克勞斯工藝的H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的整體工藝流程

類(lèi)似地，2015年，意大利的Manenti團(tuán)隊(duì)[9-11]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)化工軟件模擬，給出了H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化制取合成氣的工藝流程。Manenti等指出可將H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化看成是將傳統(tǒng)克勞斯工藝中的空氣氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化為CO2氧化，因此其相比于克勞斯工藝相關(guān)設(shè)備改造成本不大。以煤炭氣化過(guò)程為例，考慮到CO2減排產(chǎn)生的附加收益、生成的合成氣和硫黃經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較低的工藝改造成本，Manenti 等預(yù)估對(duì)于中型的煤炭氣化廠，其能在2個(gè)月左右開(kāi)始得到投資回報(bào)，并產(chǎn)生1800萬(wàn)歐元（2015年）的年收入。

1.3 高溫下H2S與CO2直接轉(zhuǎn)化

基于前述研究基礎(chǔ)，美國(guó)馬里蘭大學(xué)的Gupta等[12-13]研究了在高溫（1323～1473K）下H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化制備合成氣的產(chǎn)率與溫度及H2S 與CO2投料比的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在1345K 以下時(shí)，CO2的引入會(huì)一定程度抑制H2S 的轉(zhuǎn)化，但在1345K 以上時(shí)，CO2會(huì)促進(jìn)H2S的轉(zhuǎn)化過(guò)程。當(dāng)H2S與CO2投料比為3∶2 時(shí)，在1323～1473K 這一溫度反應(yīng)區(qū)間，隨著溫度的增加，體系中H2生成量逐漸減少，CO生成量則出現(xiàn)了增加，使得生成的合成氣的H2/CO比例從7∶1 降到1∶1 左右，但合成氣生成總量維持在1.5%～2%區(qū)間。1473K 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系中H2S 與CO2的投料比從4∶1 下降到1∶4 之后，生成的合成氣總量下降了約一半，H2/CO 的比例則從4.5 左右下降到0.5 以下。一般而言，用作燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)燃料或是合成氨的合成氣的H2/CO 比例在0.3～1.2 區(qū)間。該作者由此指出如果制備得到的合成氣要用于上述用途，酸氣中CO2的比例應(yīng)盡量高于40%。

2016 年，阿聯(lián)酋的Raj 等[14]通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬研究了1300～1800K 下H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程中H2S與CO2投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物H2/CO和S2分布的影響，并研究了體系中可能存在的含硫副產(chǎn)物（COS、SO2和S2O 等）的分布情況。和前述研究類(lèi)似，動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明H2S與CO2的轉(zhuǎn)化具有協(xié)同促進(jìn)作用，高溫（＞1473K）有利于合成氣的生成，但也會(huì)增加含硫副產(chǎn)物的生成量。同時(shí)該作者還發(fā)現(xiàn)CO2的投料比對(duì)S2的收率有明顯影響：低CO2濃度時(shí)，CO2促進(jìn)H2S 分解占主導(dǎo)作用，S2的生成量相應(yīng)增加；高CO2濃度時(shí)，S2則會(huì)與CO2中的氧生成含硫副產(chǎn)物；要想減少COS的生成，反應(yīng)溫度應(yīng)盡量高一些，反應(yīng)停留時(shí)間也應(yīng)長(zhǎng)一些。

1.4 中低溫下H2S與CO2催化轉(zhuǎn)化

相比于高溫下H2S 與CO2的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)，部分研究學(xué)者認(rèn)為中低溫下H2S 與CO2催化轉(zhuǎn)化容易發(fā)生催化劑的中毒和硫黃堵塞等問(wèn)題，因此不具有顯著優(yōu)勢(shì)[10]。然而，目前已有不少研究表明在中低溫的反應(yīng)條件下催化劑的引入能顯著提升H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性，且催化劑在長(zhǎng)時(shí)間下可維持較好的穩(wěn)定性。Towler早期通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中H2S的解離是反應(yīng)的決速步，因此引入了促進(jìn)H2S 分解的催化劑二硫化鉬（MoS2）。MoS2具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，由于其活性高、穩(wěn)定性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，在加氫脫硫領(lǐng)域已經(jīng)有很長(zhǎng)的發(fā)展歷史，被廣泛應(yīng)用于原油加氫脫硫及超低硫清潔油品的生產(chǎn)[15]。他們發(fā)現(xiàn)在1173K下MoS2可有效催化該反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生，但并未對(duì)此進(jìn)行深入研究[6]。隨后，Keener等[16]研究了CoMo硫化物在738～973K 和1atm 條件下催化H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的過(guò)程，并估算得到在CoMo 硫化物催化劑存在的條件下時(shí)反應(yīng)的活化能為114.4kJ/mol。在H2S 與CO2投料比為1時(shí)，738K下H2S的轉(zhuǎn)化率僅為理論轉(zhuǎn)化率的12%；隨著溫度升高，反應(yīng)的催化活性也得到了提升，848K 下H2S 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了理論轉(zhuǎn)化率的40%（即1.7%）。

2006 年，伊拉克的Naman 等[17]進(jìn)行了3 種Cd系催化劑（CdS、CdSe 和CdTe）在598～798K 下催化H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的研究。在該反應(yīng)體系中，該作者主要聚焦于碳?xì)洚a(chǎn)物的檢測(cè)，并檢測(cè)到了CH4、H2和痕量C2H6的生成。作者指出無(wú)論是使用哪種Cd 系催化劑，在CO2存在下體系的H2生成量都得到了明顯提升。在3種催化劑中，CdSe的催化活性最高，體系生成的甲烷最多，其次是CdTe，活性最低的是CdS，但上述3 種催化劑均還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且由于其含有劇毒的Cd 元素，其商業(yè)化前景還有待進(jìn)一步研究。另外，在此研究中作者對(duì)反應(yīng)體系中H2S 與CO2的投料比并未進(jìn)行過(guò)多涉及。

華東理工大學(xué)的李平團(tuán)隊(duì)[18]研究發(fā)現(xiàn)，在673～1073K下，使用價(jià)格低廉、常用作促進(jìn)劑和催化材料的MgO 能顯著提升H2S與CO2的轉(zhuǎn)化率。尤其是MgO 堿性適中，有利于CO2的吸附活化[19-21]，且在高硫化物電位的還原條件下具有強(qiáng)穩(wěn)定性[22]。長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試表明，在78h內(nèi)體系始終保持著穩(wěn)定的催化活性和產(chǎn)物選擇性。除了MgO 以外，該作者還研究了CaO、γ-Al2O3、NiO/MgO 及NiO/γ-Al2O3等催化劑的催化活性，其中γ-Al2O3因具有比表面積大、吸附性能好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、化工、冶金和廢氣治理等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[23]。研究發(fā)現(xiàn)不同催化劑的催化活性較空白實(shí)驗(yàn)雖然有顯著提升，但是彼此之間的活性差異并不大（表1）。結(jié)合反應(yīng)體系催化活性對(duì)空速變化不敏感、不同催化劑的比表面積大小對(duì)比、反應(yīng)前后催化劑晶體結(jié)構(gòu)的變化和對(duì)H2S 與CO2吸脫附能力差異，該作者推測(cè)該體系的反應(yīng)機(jī)理主要為自由基反應(yīng)，而非催化反應(yīng)中常見(jiàn)的吸附-反應(yīng)機(jī)理。加拿大Behie等[24]也得到了類(lèi)似的研究結(jié)果，還認(rèn)為雖然COS 經(jīng)常被認(rèn)為是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，但模擬分析結(jié)果表明COS在1073K以后的生成量并不多。

表1 1073K、100000h-1空速條件下，V(H2S)∶V(CO2)∶V(N2)=3∶3∶14時(shí)，使用不同催化劑時(shí)H2S與CO2的轉(zhuǎn)換率以及各種產(chǎn)物的選擇性（均為摩爾分?jǐn)?shù)）[18]

在天然氣處理得到的酸氣中，除了H2S 與CO2外，往往還含有少量水蒸氣，加拿大的Gambarotta等[25]研究了在一系列金屬硫化物和氧化物存在下H2S/CO2/H2O（體積比為60/60/1）的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NiS的催化活性最高（表2）。在873K 的條件下，體系中主要的反應(yīng)產(chǎn)物有H2、CO、SO2和S2。此外，作者也研究了在不同催化劑體系中H2O 對(duì)H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)在FeS 催化劑中H2O 對(duì)CO產(chǎn)率影響較小，但對(duì)其他協(xié)同反應(yīng)的產(chǎn)物影響較大。而在NiS 催化劑中H2O 對(duì)協(xié)同反應(yīng)中CO 和H2的生成有明顯的抑制作用，但該作者并未給出明確的原因。在沒(méi)有H2O的情況下，NiS體系中的H2生成速率和CO生成速率可分別達(dá)到0.11mol/（h·molcat)和0.04mol/(h·molcat)。在反應(yīng)120h 后，該體系仍保持著良好的催化活性。值得一提的是，在該反應(yīng)體系中并未檢測(cè)到COS或CS2等產(chǎn)物。

表2 873K下V(H2S)∶V(CO2)∶V(H2O)=60∶60∶1時(shí)不同催化劑5h內(nèi)催化H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的效率[25]

COS 通常被認(rèn)為是H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物，但它同時(shí)也是用于合成殺蟲(chóng)劑等化學(xué)制劑的重要原料。近來(lái)，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)環(huán)境材料與污染控制技術(shù)研究中心的郝鄭平研究團(tuán)隊(duì)[26]開(kāi)展了CoMo硫化物在低溫下（573K，10atm）用于催化H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化制備COS 的研究。通過(guò)熱力學(xué)分析，該作者認(rèn)為在573K下CS2的生成和COS的分解都受到了抑制，因此COS 是H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，該作者也的確沒(méi)有觀察到其他產(chǎn)物如CS2和S2的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明升溫和提高H2S 與CO2的投料比有利于COS 的生成，但增加壓力對(duì)COS 產(chǎn)率影響不大。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期達(dá)到穩(wěn)定后，CoMo 硫化物的活性明顯高于單獨(dú)的Co硫化物或是MgMo硫化物催化劑，其COS的生成量可達(dá)到熱力學(xué)上的理論轉(zhuǎn)化率（6%，CO2/H2S/He為1.33/0.67/98）。通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行自由基信號(hào)分析等方式，該作者指出CoMo 硫化物催化劑中的S空位是實(shí)現(xiàn)高催化活性的關(guān)鍵。結(jié)合理論計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)相比于CO2，H2S 更容易通過(guò)硫空位在MoS2表面形成化學(xué)解離吸附生成S 原子，S 原子通過(guò)與CO2中的C 原子的范德華作用力活化誘導(dǎo)CO2，進(jìn)而促進(jìn)了C—S 的形成。與此同時(shí)，Co原子的引入可以促進(jìn)H2S與CO2在MoS2表面的共同吸附，從而使得催化活性進(jìn)一步提升。

2 光催化H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)

2.1 發(fā)展歷史

光催化反應(yīng)可直接使用太陽(yáng)能作為供能單元驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，是一種較為綠色的催化方法。1972 年，日本科學(xué)家Fujishima 等[27]證明了在紫外光驅(qū)動(dòng)下，TiO2可分解H2O 制氫。從熱力學(xué)上講，H2S 的分解能（33.3kJ/mol，298K）明顯低于H2O的分解能（237.2kJ/mol，298K），可更容易實(shí)現(xiàn)H2S 的制氫反應(yīng)。1982 年，Gr?tzel 等[28]從實(shí)驗(yàn)上證明了可將H2S 光催化分解制氫，為實(shí)現(xiàn)H2S 的高值轉(zhuǎn)化利用提供了新的策略。本文作者團(tuán)隊(duì)[29-35]也在光催化分解H2S領(lǐng)域展開(kāi)了一系列研究，包括首次開(kāi)發(fā)了MnS/In2S3等一系列光催化劑用于H2S分解制氫，并將H2S 中的硫資源定向轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鈉（大蘇打）等硫化學(xué)品。相比而言，光催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)則是一個(gè)較為復(fù)雜的反應(yīng)，涉及多個(gè)電子和質(zhì)子的參與，可能產(chǎn)生CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4和C2化合物等多種反應(yīng)產(chǎn)物[36-42]。雖然目前光催化單組分H2S 或CO2轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道較多，但是光催化H2S 與CO2同時(shí)轉(zhuǎn)化的研究還相對(duì)有限。

2.2 研究進(jìn)展

González-Nú?ez 等[43]報(bào)道了在紫外光作用下，在乙腈和水的混合溶液中，H2S 可促進(jìn)CO2還原為甲酸。該工作為光催化H2S 與CO2的協(xié)同反應(yīng)提供了有效參考，但缺乏了對(duì)硫產(chǎn)物的深入研究。Guzman 等[44]以ZnS 為光催化劑進(jìn)行了CO2還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在Na2S 水溶液中CO2的還原得到了促進(jìn)（圖2）。Na2S 在溶液中主要是以HS-的形式存在，而H2S 在堿性溶液中也是以HS-的形式存在，因此該作者認(rèn)為如果在體系中引入H2S，也能有效起到捕獲空穴的作用，從而促進(jìn)CO2的還原。該研究為光催化H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化提供了有效的理論基礎(chǔ)。類(lèi)似地，西班牙的Corma 團(tuán)隊(duì)[45]使用銳鈦礦型摻銅二氧化鈦（Cu-TiO2）進(jìn)行了光催化CO2還原研究。在紫外光照射下，以Na2S 作為電子給體的催化活性要明顯優(yōu)于鹵素鹽，反應(yīng)體系生成HCOOH、CO和H2的能力均顯著高于其他鹵素鹽體系（表3），進(jìn)一步證明了光催化H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的可行性。

表3 Cu-TiO2在不同反應(yīng)溶質(zhì)中的光催化CO2還原產(chǎn)率[39]

圖2 含硫體系中光催化CO2為甲酸鹽的反應(yīng)機(jī)理

近來(lái)，南京大學(xué)朱文磊等[46]以高度分散的異質(zhì)結(jié)材料CdS/TiO2∶Cu為催化劑進(jìn)行光催化CO2還原時(shí)，發(fā)現(xiàn)引入H2S 可顯著促進(jìn)CO2的光還原過(guò)程。H2S 的存在消耗了光生空穴，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，且H2S 分解產(chǎn)生大量質(zhì)子，使得CO 和H2的生成速率顯著增加，達(dá)到未加H2S 時(shí)的1.4 倍和68.9倍。此外，在光催化反應(yīng)中CdS催化劑經(jīng)常會(huì)發(fā)生硫的自氧化造成光腐蝕現(xiàn)象，H2S中的硫優(yōu)先氧化可有效避免CdS的光腐蝕現(xiàn)象，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命。通過(guò)調(diào)整H2S 的初始濃度，體系的CO/H2的比例可控制在1.07～7.21 之間，以滿足不同化學(xué)合成的要求。因此，此類(lèi)光催化H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)也是一種具有潛力的合成氣生產(chǎn)方法。

3 電催化H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)

近年來(lái)，應(yīng)用于單組分H2S 或CO2轉(zhuǎn)化的電催化技術(shù)發(fā)展迅速，逐漸有團(tuán)隊(duì)開(kāi)始關(guān)注使用電催化技術(shù)開(kāi)展H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化研究，以獲得高附加值產(chǎn)物[47-52]。2018 年，李燦院士研究團(tuán)隊(duì)[53]首次提出了光伏-電催化實(shí)現(xiàn)H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的方法。如圖3所示，他們使用石墨烯層包裹的氧化鋅納米顆粒（rZnO@G）作為陰極，改性工業(yè)石墨碳（G/GCS）作為陽(yáng)極，乙二胺四乙酸螯合鐵（EDTA-Fe3+/EDTA-Fe2+）作為氧化還原對(duì)。在反應(yīng)過(guò)程中，CO2被溶解在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和少量水中，隨后在陰極室中電催化還原為CO，此時(shí)陰極室也可檢測(cè)到少量H2。同時(shí)，H2S 鼓泡進(jìn)入陽(yáng)極室后，生成了黃色沉淀，XRD 測(cè)試結(jié)果表明該黃色沉淀為單質(zhì)硫。該作者采用開(kāi)路電壓為1.72V的商用平面硅太陽(yáng)能電池直接驅(qū)動(dòng)正極和負(fù)極反應(yīng)，并將模擬天然氣（Ar/CH4/CO2/H2S 為60/20/19/1，體積比）直接通入該體系，在體系中成功得到了CO 和S。該工作展示了一種光伏-電催化酸性氣CO2與H2S綜合利用方法，在中性條件下將H2S 與CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，為酸性氣藏中天然氣的凈化提供了新的思路。

圖3 光驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化H2S與CO2

2021年，上海交通大學(xué)的周保學(xué)團(tuán)隊(duì)[54]構(gòu)建了新型的電化學(xué)反應(yīng)體系，將H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化為CO和元素S。在陽(yáng)極室中，該作者使用基于I-/I3-循環(huán)的氧化還原體系，將H2S 快速氧化為S。在陰極室中，該作者則用基于聚四氟乙烯和鈷酞菁（CoPC）修飾的多孔炭氣體擴(kuò)散電極（GDE），將CO2快速高選擇性地還原為CO。由于CO2在GDE上的強(qiáng)化傳質(zhì)和催化劑CoPC 的存在，體系具有較高的法拉第效率（95%）。在電流密度大于50mA/cm2的情況下，該系統(tǒng)的最大能量效率超過(guò)72.41%，是以前報(bào)道的H2S 處理系統(tǒng)的12.5 倍。體系中S 和CO 的產(chǎn)率分別為24.94mg/(cm2·h)和19.93mL/(cm2·h)。通過(guò)模型分析，他們認(rèn)為在現(xiàn)有天然氣凈化技術(shù)中H2S 與CO2同步利用的運(yùn)行成本略低于單一利用H2S的運(yùn)行成本（表4）。

表4 常用處理工藝和H2S與CO2電催化系統(tǒng)估算的每立方米氣體運(yùn)行成本[54]

除酸性天然氣藏同時(shí)含有H2S 與CO2外，沼氣中也通常同時(shí)含有H2S 與CO2。電催化技術(shù)也可應(yīng)用于具有相似氣體組成的沼氣系統(tǒng)。中國(guó)科技大學(xué)的李文衛(wèi)團(tuán)隊(duì)[55]開(kāi)發(fā)了一種微生物催化的電化學(xué)系統(tǒng)，通過(guò)H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO2減排、沼氣凈化和硫回收等多個(gè)目標(biāo)。在陽(yáng)極室中，H2S 在Fe2+/Fe3+離子對(duì)作用下被完全脫除，并選擇性地轉(zhuǎn)化為元素硫顆粒。在陰極室中，微生物催化菌落將CO2選擇性催化轉(zhuǎn)化為甲烷，且體系具有較高的甲烷生成率（甲烷體積分?jǐn)?shù)可達(dá)98.3%）。該系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，在沼氣提質(zhì)和回收硫黃方面具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

4 等離子體催化H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)

與熱催化法相比，等離子體具有非平衡性質(zhì)，因此可在較低溫度下誘導(dǎo)氣體發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)的能力。目前已有研究表明可將等離子體技術(shù)應(yīng)用于H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化制合成氣，并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[56]。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的房克功等[23,57]以工業(yè)上常見(jiàn)的Al2O3為催化劑，通過(guò)在其表面負(fù)載MoS2，使得H2S 與CO2可協(xié)同轉(zhuǎn)化生成H2和CO，且H2S 與CO2的轉(zhuǎn)化率較單獨(dú)的Al2O3得到了顯著提升，且催化體系在50h 內(nèi)沒(méi)有明顯失活。與此同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)可利用不同的H2S 與CO2進(jìn)料比實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物H2和CO 的比例調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了Ni-Mo 硫化物/Al2O3催化劑，并研究了不同的Ni/Mo 比例對(duì)H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率的影響，認(rèn)為調(diào)整Ni和Mo的摩爾比可調(diào)控粒子的尺寸和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升Al2O3的氧化還原能力。當(dāng)催化劑中Ni/Mo投料比在5/3 時(shí)，H2S 與CO2的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到98.9%和49.0%。由此可見(jiàn)，等離子體技術(shù)可以在一定條件下完成對(duì)H2S 與CO2的資源化轉(zhuǎn)化。但是這一過(guò)程的實(shí)現(xiàn)需要較高的電壓輸入，使得體系耗能較大[58-59]。另一方面，極高的電壓也可能引起反應(yīng)室溫度升高，對(duì)設(shè)備的安全性造成影響。

5 H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化方法的優(yōu)劣勢(shì)

結(jié)合對(duì)上述各種H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化處理方法的介紹，表5對(duì)各種催化技術(shù)的具體優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)。

表5 H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)比

相比于各種催化技術(shù)，高溫下H2S 與CO2直接熱反應(yīng)可在傳統(tǒng)的克勞斯工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改造升級(jí)，且現(xiàn)有的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估分析表明其相比于克勞斯工藝具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但是高能耗仍是該反應(yīng)面臨的一大挑戰(zhàn)。

熱催化技術(shù)具有處理量大、工藝改造成本低等優(yōu)點(diǎn)，且有良好的研究基礎(chǔ)，目前已經(jīng)可以在中低溫下進(jìn)行H2S 與CO2協(xié)同定向轉(zhuǎn)化。但是由于熱催化法的反應(yīng)溫度要明顯高于光催化和電催化等，能耗也相對(duì)較高，且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣的重整反應(yīng)對(duì)H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的影響還不明確，限制了熱催化的實(shí)際應(yīng)用。

光催化技術(shù)具有能量來(lái)源廣、綠色無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。但受限于太陽(yáng)光的能量密度，轉(zhuǎn)化效率較低，且硫產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程目前還缺乏認(rèn)識(shí)，CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也相對(duì)熱催化更加復(fù)雜。目前，尚無(wú)光催化技術(shù)應(yīng)用于H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估研究。

電催化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、催化活性較高，而且在反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生COS 和SO2等副產(chǎn)物，在H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的研究中具有較好的應(yīng)用前景。但是目前對(duì)H2S 與CO2反應(yīng)機(jī)制探討還不夠充分（如硫產(chǎn)物復(fù)雜、多質(zhì)子參與CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物復(fù)雜），電極材料設(shè)計(jì)及處理工藝開(kāi)發(fā)還不夠完善，電極成本較高，反應(yīng)的耐用性和穩(wěn)定性研究還需加強(qiáng)，且經(jīng)濟(jì)性評(píng)估有待加強(qiáng)。

等離子體催化技術(shù)相對(duì)于熱催化技術(shù)具有能量效率高等優(yōu)勢(shì)，但其對(duì)于工況條件的環(huán)境要求較高，環(huán)境的濕度和雜質(zhì)氣體對(duì)其活性影響較大。目前尚未見(jiàn)濕度和雜質(zhì)氣體等對(duì)等離子體催化反應(yīng)體系的影響研究。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著碳中和進(jìn)程的推進(jìn)，現(xiàn)有克勞斯工藝已難以滿足酸氣H2S 與CO2的低碳高值處理要求，H2S與CO2的協(xié)同轉(zhuǎn)化研究在未來(lái)勢(shì)必受到科學(xué)工作者的更多關(guān)注。早期的H2S 與CO2的協(xié)同轉(zhuǎn)化研究主要集中在高溫下H2S 與CO2直接發(fā)生熱反應(yīng)，近來(lái)的研究則主要集中在低溫下的熱催化反應(yīng)和等離子體催化、常溫下的光催化、電催化反應(yīng)。本文分別從熱反應(yīng)、光催化、電催化和等離子體催化角度詳細(xì)闡述了H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，并對(duì)比了各種技術(shù)應(yīng)用于H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的優(yōu)劣勢(shì)，以期促進(jìn)H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展。

從工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)看，目前高溫?zé)徂D(zhuǎn)化/熱催化技術(shù)H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化處理研究相對(duì)較多，且其在原有克勞斯工藝上的改造成本也相對(duì)較小，處理能力強(qiáng)，可應(yīng)用于大型天然氣凈化廠。但在當(dāng)前碳中和背景下，通過(guò)化石能源燃燒的供熱方式不夠理想。未來(lái)可以考慮通過(guò)太陽(yáng)光聚光產(chǎn)生的熱量驅(qū)動(dòng)熱催化反應(yīng)進(jìn)行，以減少化石能源的使用，實(shí)現(xiàn)碳減排。

光催化技術(shù)具有能量來(lái)源廣、綠色無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，在碳中和背景下有良好的應(yīng)用潛力。但是太陽(yáng)光日照能量密度低導(dǎo)致光催化效率較低，現(xiàn)階段還難以應(yīng)用于實(shí)際。未來(lái)可以考慮通過(guò)太陽(yáng)能聚光的方式提升太陽(yáng)光的單位輻照能量密度，結(jié)合太陽(yáng)光聚光產(chǎn)生的熱效應(yīng)提升催化效率。此外，也可以通過(guò)將電催化與光催化相結(jié)合，通過(guò)額外的電場(chǎng)輸入提升體系的能量密度，進(jìn)而提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率。

電催化技術(shù)在近年來(lái)發(fā)展迅速，若能將電催化技術(shù)與綠電結(jié)合，則可較好地滿足雙碳發(fā)展需求，優(yōu)勢(shì)明顯。近期可考慮將電催化技術(shù)應(yīng)用于野外小型天然氣井的H2S與CO2處理，開(kāi)展應(yīng)用示范研究。此外，開(kāi)發(fā)高催化活性、耐腐蝕、低成本的電極材料和膜材料、提升催化體系的穩(wěn)定性，都是未來(lái)電催化H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的重要發(fā)展方向。在綠電成本大幅下降的將來(lái)，電催化技術(shù)有望成為工業(yè)上重要的H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化處理技術(shù)。

等離子體催化技術(shù)應(yīng)用于H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化具有較好的催化活性，但體系的高能量輸入和裝置安全性需要引起研究者重視。設(shè)計(jì)高效的反應(yīng)器，使氣體與電子流能夠更好地接觸，同時(shí)開(kāi)發(fā)高效的催化劑，在提升轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低能量輸入，以降低反應(yīng)室溫度，增強(qiáng)安全性，都是未來(lái)該催化技術(shù)需要重點(diǎn)研究的內(nèi)容。

需要說(shuō)明的是，雖然本文中的大部分文獻(xiàn)研究均以酸性天然氣中的H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化為前提，但在此類(lèi)文獻(xiàn)的實(shí)際研究過(guò)程中，并未充分考慮天然氣藏的特點(diǎn)和工況條件。如前言所述，不同天然氣藏中酸性氣H2S 與CO2的比例會(huì)有明顯差異。因此，不同H2S 與CO2比例下催化劑的篩選和反應(yīng)條件的調(diào)控等都應(yīng)是研究中的重要內(nèi)容，但現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)H2S 與CO2不同比例下的協(xié)同轉(zhuǎn)化研究非常有限。另外，通過(guò)脫硫脫碳后得到的H2S 與CO2混合氣體中還往往含有少量CH4和水汽等，而此類(lèi)氣體對(duì)H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響研究仍較少，其對(duì)反應(yīng)路徑的影響還不明確。因此，在后續(xù)的研究過(guò)程中，必須結(jié)合天然氣藏的特點(diǎn)和工況條件開(kāi)展H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化相關(guān)研究。此外，雖然上述各種技術(shù)均已被應(yīng)用于H2S 與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化研究，但其對(duì)應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估分析整體還較為缺乏，完善各種技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估，是未來(lái)應(yīng)用上述技術(shù)開(kāi)展H2S與CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化的必然發(fā)展趨勢(shì)。