增材制造聚合物功能梯度材料研究進(jìn)展

曹伯洵，曹良成

（1 中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2 中國科學(xué)院大學(xué)重慶學(xué)院，重慶 400714；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

功能梯度材料（functionally gradient materials，F(xiàn)GMs）是指性能在空間方向上呈連續(xù)梯度變化的非均質(zhì)復(fù)合材料，其材料組分在微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為連續(xù)變化，宏觀性能表現(xiàn)出高度的各向異性[1]。1987年，日本Niino等[2]為解決航天器隔熱問題首次提出FGMs的概念，F(xiàn)GMs 的發(fā)展主要體現(xiàn)在梯度類型和材料體系兩個(gè)方向。根據(jù)梯度類型，可分為組分梯度FGMs、孔隙率梯度FGMs 和微觀結(jié)構(gòu)梯度FGMs型[3]（圖1）。材料體系方面，從最初的金屬/陶瓷體系逐漸擴(kuò)展到有機(jī)/無機(jī)、有機(jī)/有機(jī)體系。相比于均質(zhì)材料和異質(zhì)復(fù)合材料，F(xiàn)GMs 消除了明顯的界面，并可實(shí)現(xiàn)材料整體性能的可定制、可設(shè)計(jì)、可優(yōu)化，應(yīng)用前景廣闊[4-5]。

圖1 梯度材料類型：組分梯度[6]、孔隙率梯度[7]、微觀結(jié)構(gòu)梯度[3]

聚合物功能梯度材料（polymer functionally gradient materials，PGMs）是以聚合物為連續(xù)相的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，通過連續(xù)調(diào)控成分或結(jié)構(gòu)的空間分布，避免界面應(yīng)力和實(shí)現(xiàn)復(fù)合功能。連續(xù)變化的性能可滿足多種使用需求，在航空航天、生物醫(yī)藥、電子信息、機(jī)械工程等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[8]。在航空航天領(lǐng)域，PGMs 可提高航天器和飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件表面的承受溫度[2]；在生物領(lǐng)域，PGMs 具有高比強(qiáng)度、高比模量和生物相容性等特點(diǎn)，可用于血管模型[9]和人工骨骼[10]等；在電子信息領(lǐng)域，PGMs 可制造高性能的電磁屏蔽材料、微波吸收材料、光學(xué)透鏡和反射鏡等[11]。此外，PGMs還可應(yīng)用于太陽能電池和燃料電池等能源領(lǐng)域[12]。

傳統(tǒng)PGMs的制備方法包括物料擠出、溶解擴(kuò)散、梯度場(chǎng)聚合等[13]。存在以下不足：①原理復(fù)雜、工序多、梯度性能調(diào)控難度大；②時(shí)間周期長(zhǎng)、成本高；③依托模具難以成型復(fù)雜高精度結(jié)構(gòu)；④制備方法通用性及可重復(fù)性差。增材制造（additive manufacturing，AM）以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過逐點(diǎn)掃描，逐線搭接，逐層堆積的方式實(shí)現(xiàn)“材料-結(jié)構(gòu)-性能”一體化成形[14]。這種基于“離散-堆積”的工藝在PGMs 制備中具有明顯優(yōu)勢(shì)：一方面能夠原位控制材料沉積的組分和方向，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件材料組分在預(yù)設(shè)空間位置上的精確沉積[15]；另一方面能夠擺脫模具的限制，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀構(gòu)件的制備[16]。本文重點(diǎn)評(píng)述了增材制造制備PGMs的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并提出現(xiàn)有技術(shù)手段存在的問題，對(duì)PGMs未來的發(fā)展提出了展望。

1 傳統(tǒng)制備方法

聚合物功能梯度材料可以分為4 類：共混型、共聚型、填充復(fù)合型和互穿網(wǎng)絡(luò)型。傳統(tǒng)PGMs的制備方法主要包括物料擠出、溶解擴(kuò)散、梯度場(chǎng)聚合等（表1）。物料擠出是將不同比例的原料通過流道混合再控制擠出；擴(kuò)散法是通過聚合物客體在主體中擴(kuò)散形成梯度；梯度場(chǎng)是通過外加梯度場(chǎng)（溫度、磁場(chǎng)、電場(chǎng)等）使成分單體在場(chǎng)內(nèi)形成梯度后聚合固定。

表1 典型PGMs傳統(tǒng)制備方法

2 增材制造方法

按照技術(shù)原理，增材制造PGMs技術(shù)可以分為以下5類：直寫成型（direct ink writing，DIW）、熔融沉積成型（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）、立體光固化（vat photopolymerization，VP）、噴射成型（materials jetting，MJ）和選擇性激光燒結(jié)（selective laser sintering，SLS）。

2.1 直寫成型

2.1.1 技術(shù)原理

直寫成型（DIW）以兩種以上液態(tài)漿料為原料，并按設(shè)計(jì)比例混合后按預(yù)設(shè)路徑層層沉積形成實(shí)體構(gòu)件（表2）。DIW 對(duì)材料的流變性能有著嚴(yán)格要求，既要求材料通過擠出頭順利擠出，又要求材料在擠出后具有承載后續(xù)材料堆積的強(qiáng)度[34]。多材料混合裝置分為被動(dòng)[35-44]和主動(dòng)[36,45-49]兩類，前者利用靜態(tài)混料管產(chǎn)生交叉流混合；后者利用旋轉(zhuǎn)葉輪等裝置產(chǎn)生的外力混合。2012年，Oxman等[36]比較了分散混合、靜態(tài)混合、主動(dòng)混合3種策略，結(jié)果表明：靜態(tài)混合均勻度最好，分散混合組分切換最快。2015年，Ober等[47]利用旋轉(zhuǎn)葉輪設(shè)計(jì)出主動(dòng)微流體混合頭[圖2(a)]。2022 年，Hassan 和Selvaganapathy[42]提出可控比例的微流體混合打印頭[圖2(b)]，實(shí)現(xiàn)了目前最快的切換時(shí)間（＜4s）。

表2 DIW制備PGMs材料及梯度形成方法

圖2 典型PGMs增材制造設(shè)備

2.1.2 DIW制備共混型PGMs

共混型PGMs是指通過物理手段將多種組分混合在一起，并使其中一種或多種組分的含量形成梯度變化，其中水凝膠和纖維素與其他材料相容性良好，常用作基體材料來制備共混型PGMs。2014年，Mogas-Soldevila 等[37]打印出1%～10%殼聚糖（1%海藻酸鈉）成分連續(xù)變化PGMs。2015 年，Duro-Royo等[38]打印濃度從1%～12%連續(xù)變化的梯度多糖水凝膠。2017 年，Bakarich 等[40]調(diào)整柔性組分（海藻酸鈉/聚丙烯酰胺水凝膠）和硬性組分（丙烯酸酯聚氨酯）比例，打印出彈性模量在0.35～2.9MPa變化的梯度材料并打印出包括肌腱-肌肉-肌腱的仿人體手臂[圖3(a)]。2020 年，Giachini 等[5]以羥乙基纖維素（HEC）為基體，添加木質(zhì)素（LIG）提高了剛度和拉伸強(qiáng)度，添加檸檬酸（CA）/鹽酸（HCl）改變其膠凝速度，打印出楊氏模量在248～1786MPa內(nèi)連續(xù)變化的梯度材料。

圖3 典型PGMs增材制造結(jié)構(gòu)

2.1.3 DIW制備共聚型PGMs

共聚型PGMs 通過多材料DIW 裝置調(diào)節(jié)單體的含量，聚合后形成成分梯度PGMs。2018 年，Kokkinis 等[41]以甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯為單體，通過調(diào)節(jié)雙組分比例制得彈性模量跨越4個(gè)數(shù)量級(jí)（0.12MPa 和319MPa）的兩種彈性體，并打印出模量梯度變化的仿生手[圖3(b)]。

2.1.4 DIW制備填充復(fù)合型PGMs

DIW 中常使用功能填料賦予聚合物某一方面性能制備填充復(fù)合型PGMs，如Ober通過添加炭黑的方式使基體具有梯度電阻性能[47]。2015 年，Kokkinis 等[39]提出基于兩相材料混合模塊的多維磁輔助3D打印平臺(tái)[圖2(c)]，實(shí)現(xiàn)了氧化鐵納米顆粒在聚氨酯丙烯酸光敏樹脂的濃度梯度分布。2017年，Haring等[45]在普蘭尼克（Pluronic F-127）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基體中添加納米銀棱柱（AgNPs），制備了功能梯度等離子體夜視隱形眼鏡。2020 年，Gao 和Zhang[53]在聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）基體中添加體積分?jǐn)?shù)0～20%的碳化硅和二氧化硅微納米顆粒，當(dāng)碳化硅體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，拉伸模量和硬度分別提高了83%和36%，熱導(dǎo)率提高了21%。2019年，Zhou等[35]在硅橡膠基體中添加疏水性氣相納米二氧化硅，首次打印出硅橡膠并實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的可控變化。

2.1.5 DIW制備液晶高分子PGMs

液晶（liquid crystals，LCs）是處于固液之間的一種中間態(tài)，既具有液體的流動(dòng)性，又具有固體的結(jié)晶有序性，在開發(fā)仿生系統(tǒng)方面顯示出巨大的潛力[54]。通過改變打印參數(shù)（環(huán)境溫度[50]、打印速度、路徑[52]）控制單體中介晶單元的取向度以形成PGMs。2019年，Zhang等[50]開發(fā)單組分液晶彈性體墨水，通過噴嘴運(yùn)動(dòng)施加拉力使介晶單元沿著特定的打印路徑形成取向梯度。2020年，Ren等[52]提出參數(shù)編碼4D 打印的概念，通過調(diào)節(jié)打印速度和路徑實(shí)現(xiàn)了對(duì)介晶單元排列的操縱，實(shí)現(xiàn)分子的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變和取向度隨著打印溫度（50～130℃）和打印速度（3～12mm/s）可控調(diào)節(jié)。

2.2 熔融沉積成型

2.2.1 技術(shù)原理

熔融沉積成型（FDM）也稱為熔絲制造，以熱塑性絲材為原料，熔融冷卻沉積成型[55]。通過改造擠出通道結(jié)構(gòu)，將單頭（擠出頭）單通道（材料運(yùn)輸通道）變至單頭多通道以及多頭多通道，以調(diào)節(jié)不同種類絲材的進(jìn)給比例來實(shí)現(xiàn)組分梯度（表3）。PLA具有熔點(diǎn)低、打印參數(shù)可調(diào)范圍廣、改性容易和成型件不易翹曲變形等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于制備PGMs，通過不同的材料摻雜方式來實(shí)現(xiàn)梯度打印，如聚乳酸（PLA）/熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）[56]、PLA/石墨烯[57]、 PLA/尼 龍[6]、 PLA/ABS/高 抗 沖 聚 苯 乙 烯（HIPS）[58]、PLA/還原氧化石墨烯（RGO）[11]等。

表3 FDM制備PGMs材料及梯度形成方法

2.2.2 FDM制備梯度機(jī)械性能

FDM 通過原位打印多種材料形成組分梯度，進(jìn)一步形成梯度機(jī)械性能，模擬和實(shí)驗(yàn)研究都有報(bào)道。模擬方面，2015年，Srivastava等[59]使用ANSYS模擬FDM 成型ABS 梯度材料性能與工藝的關(guān)系，結(jié)果表明力學(xué)性能樣件受壓后軸向變形減少18.26%，橫向變形減少51%[60]。實(shí)驗(yàn)方面，F(xiàn)DM制備梯度材料聚焦在多通道打印頭改進(jìn)、路徑優(yōu)化、材料配置等，成形了拉伸強(qiáng)度、模量等機(jī)械性能梯度變化的實(shí)體構(gòu)件。2015年，Garland和Fadel[6]利用Big Builder雙進(jìn)料擠出機(jī)打印出PLA/尼龍連續(xù)梯度材料。2018年，Mohammad等[58]設(shè)計(jì)了內(nèi)部嵌入4mm微型被動(dòng)混合裝置的單頭雙通道模塊[圖2(d)]，實(shí)現(xiàn)材料斷裂強(qiáng)度在21.5～27.1MPa 可控變化。2019 年，劉崇蒙[56]以性能差異大且不相容的PLA 和TPU 材料，打印了彎曲模量與PLA分比呈線性變化關(guān)系的二維、三維梯度樣件，實(shí)現(xiàn)G1、G2、G3三個(gè)梯度方向[圖3(c)]。2020年，Hasanov等[61]使用ABS/PC研究打印路徑對(duì)拉伸、彈性模量的影響，梯度界面比直接過渡界面具有更好的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量。

2.2.3 FDM制備梯度電磁性能

材料的電磁性能主要體現(xiàn)在材料的導(dǎo)電性、磁導(dǎo)率和介電常數(shù)等。2017年，Zhuang等[57]以石墨烯摻雜的導(dǎo)電PLA和絕緣PLA為原料，通過調(diào)整兩種絲材的擠出速度和混合比例，實(shí)現(xiàn)了梯度電阻分布。2020年，Goulas等[62]制備ABS/陶瓷復(fù)合材料，控制陶瓷填充量在20%～100%，使得相對(duì)介電常數(shù)在3.02～9.63 之間變化。2022 年，Wu 等[11]制備了三層梯度PLA/RGO 材料，當(dāng)RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7%、8%時(shí)，梯度結(jié)構(gòu)吸收體的電磁吸收效果優(yōu)于均勻結(jié)構(gòu)吸收體。

2.3 立體光固化

2.3.1 技術(shù)原理

立體光固化（VP）包括立體光刻成型（stereo lithography appearance，SLA)、數(shù)字光處理（digital light processing，DLP）、連續(xù)液體界面生產(chǎn)（continuous liquid interface production，CLIP）和面曝光快速成型（mask-image-projection based stereolithography，MIP-SL）等方式，以液態(tài)光敏樹脂為原料，選擇性固化光敏樹脂來產(chǎn)生立體構(gòu)件，具有精度高、面光潔度高和速度快等優(yōu)勢(shì)[63]，可以通過改變光照強(qiáng)度[64-67]、曝光時(shí)間[68-69]和波長(zhǎng)[68,70]等參數(shù)來控制光敏樹脂的固化程度，使成形件表現(xiàn)出梯度特性，如表4所示。

表4 VP制備PGMs材料及梯度形成方法

2.3.2 改變光照強(qiáng)度的PGMs

通過光照強(qiáng)度變化影響聚合度（反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率）是目前VP 制備PGMs 普遍的方法，常用手段是通過改變灰度像素來控制光照強(qiáng)度。2016年，Peterson 等[64]采用不同結(jié)構(gòu)（圓柱體、棒材、八重桁架單元）驗(yàn)證光照強(qiáng)度-固化程度-機(jī)械性能之間的關(guān)聯(lián)，光照強(qiáng)度從50klx 增加到200klx，彈性模量增加了3倍，并抵消了壓縮屈服強(qiáng)度。2019年，Kuang等[65]構(gòu)建了雙酚A型二酐（BPADA）/甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/丙烯酸丁酯（BA）高分辨率可編程固化材料體系，通過精確調(diào)控每個(gè)像素的聚合物交聯(lián)程度，實(shí)現(xiàn)了彈性模量可從1.4MPa～1.2GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從14～68℃范圍內(nèi)的精確調(diào)控。2021年，Valizadeh等[67]提出基于LED光源的灰度掩模立體光刻（MSLA）打印，通過改變灰度像素、光照強(qiáng)度使得材料機(jī)械性能（體積模量1100～1300MPa、剪切模量17～83MPa）連續(xù)變化。

2.3.3 改變曝光時(shí)間的PGMs

曝光時(shí)間作為另一個(gè)改變聚合度的參數(shù)，可以與光強(qiáng)強(qiáng)度同時(shí)作用制備梯度材料。2016 年，Larsen等[68]制備包含環(huán)氧樹脂類/丙烯酸酯類單體的光敏樹脂，通過改變光照波長(zhǎng)和曝光時(shí)間，實(shí)現(xiàn)水凝膠和環(huán)氧樹脂組分梯度，制備出壓縮模量在100kPa～20MPa之間變化的PGMs。2021年，Uzcategui等[69]提出一種通過樣品厚度、光照強(qiáng)度和曝光時(shí)間等參數(shù)控制整體零件的機(jī)械性能的新預(yù)測(cè)模型，打印聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）/四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯（PETMP）/二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦（TPO），實(shí)現(xiàn)了模量的平滑漸變（30MPa 變化長(zhǎng)度超過75μm） 和急劇階躍變化（30MPa變化長(zhǎng)度超過5μm）。

2.3.4 改變光照波長(zhǎng)的PGMs

改變光照波長(zhǎng)的梯度材料增材制造是指通過不同波長(zhǎng)的光照對(duì)材料本身的引發(fā)或抑制作用，控制單體的聚合反應(yīng)來制造PGMs。2019 年，De Beer等[70]使用三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）/雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（bisGMA）組合材料，如對(duì)含有光引發(fā)劑和光抑制劑的材料進(jìn)行雙色輻照，在365nm波長(zhǎng)引發(fā)樹脂的活性聚合，在458nm波長(zhǎng)上限制其反應(yīng)[圖2(e)]。

2.4 其他方法

常用的增材制造技術(shù)，如材料噴射成型（MJ）和選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)，通過技術(shù)改造升級(jí)同樣可以用于PGMs的制備。MJ梯度形成原理是通過增加材料的噴射通道，控制不同組分的分布實(shí)現(xiàn)PGMs的制備，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)假肢[71]、仿生手[72]等模型的制備。2017 年，Lan[73]使用自研打印機(jī)成型梯度漸變色模型、變密度材料模型及變剛度材料模型。SLS梯度形成原理是逐層改變粉末的成分，并根據(jù)分層截面信息逐層有選擇地?zé)Y(jié)以形成成分連續(xù)分布PGMs[74]，如尼龍PA11/玻璃微珠[75]、尼龍PA11/二氧化硅[76]、尼龍PA11/Al2O3/Cu10Sn/glass[77]。

復(fù)合增材制造技術(shù)將多種增材制造技術(shù)復(fù)合，為PGMs 的制備提供了新思路和新方法。2021 年，Peng 等[78]提出了一種由DLP 和DIW 技術(shù)組成的混合多材料增材制造系統(tǒng)，通過打印商用光敏樹脂制造出復(fù)合材料原型、主動(dòng)軟機(jī)器人、電路嵌入結(jié)構(gòu)和應(yīng)變傳感器等。

3 存在的問題

增材制造技術(shù)基于“離散-堆積”的工藝特點(diǎn)制備PGMs，其不足之處主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

①設(shè)計(jì)是PGMs制造的源頭，現(xiàn)階段仍缺乏梯度材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。需要在傳統(tǒng)基于幾何的設(shè)計(jì)方法上引入多尺度設(shè)計(jì)概念，建立非幾何參數(shù)的材料屬性（包括組成、分布、反應(yīng)等）的分布函數(shù)，但針對(duì)不均勻的混合比和級(jí)配關(guān)系的解決方案并非易事。

②“離散-堆積”的工藝原理導(dǎo)致的界面、尺寸精度等共性問題。常見的FDM、DIW和SLS等技術(shù)基于“點(diǎn)與點(diǎn)”、“線與線”、“層與層”搭接，在內(nèi)部缺陷、尺寸精度、表面粗糙度等方面的劣勢(shì)仍然存在，如何克服不足以及將劣勢(shì)變?yōu)閮?yōu)勢(shì)，是基礎(chǔ)研究需要解決的問題。

③材料要素（組分和含量）與成型路徑同步加載的問題。針對(duì)FDM、DIW、VP、SLS工藝，材料要素的切換往往通過原位混合實(shí)現(xiàn)，因此，結(jié)合材料工藝特點(diǎn)，發(fā)展混合均勻度好、切換時(shí)間短的材料要素調(diào)控技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)PGMs控形控性的關(guān)鍵。

④PGMs 的表征方法和系統(tǒng)的研究方法仍是研究的一個(gè)難點(diǎn)。梯度材料在多材料、多尺度、多維度、多自由度交互作用，準(zhǔn)確的梯度結(jié)構(gòu)表征方法以及系統(tǒng)的研究方法是基礎(chǔ)研究的前提，在此基礎(chǔ)上如何準(zhǔn)確定義梯度材料相關(guān)參數(shù)如：特征尺寸、梯度分布、梯度跨度等需要建立廣泛的共識(shí)。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了適用于PGMs的典型增材制造技術(shù)的基本原理、材料特點(diǎn)和梯度特征，包括熔融沉積成型、直寫成型、立體光固化、噴射成型和選擇性激光燒結(jié)。同時(shí)從設(shè)計(jì)、制造、表征和系統(tǒng)研究方面概括了增材制造制備聚合物功能梯度材料現(xiàn)有方式存在的不足。增材制造制備PGMs作為一個(gè)新的研究方向，應(yīng)結(jié)合具體的應(yīng)用需求，掌握材料的使役條件和工藝性能，針對(duì)性地發(fā)展PGMs材料和增材制造技術(shù)，形成性能獨(dú)特的關(guān)鍵PGMs材料，是該方向快速發(fā)展的突破點(diǎn)。此外，需要系統(tǒng)地開展增材制造PGMs新概念材料的基礎(chǔ)科學(xué)研究，建立PGMs 材料設(shè)計(jì)與性能預(yù)測(cè)的理論與模型、數(shù)字制造、表征方法的新范式。