燃煤耦合可再生燃料電廠抗中毒脫硝催化劑研究進(jìn)展

周佳麗，馬子然，李歌，趙春林，王紅妍，王磊

（1 北京低碳清潔能源研究院，北京 100012；2 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

2020 年9 月22 日，在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)一般性辯論會(huì)上中國首次提出了將力爭在2030 年前二氧化碳排放達(dá)到峰值、努力爭取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。從目前國情來看，我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國與消費(fèi)國，而電力行業(yè)的耗煤量和CO2排放量占比最高，電力行業(yè)的“碳達(dá)峰、碳中和”進(jìn)度將成為整個(gè)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)進(jìn)程的關(guān)鍵步驟，因此電力行業(yè)的低碳發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)材料通常被稱為“零碳”能源，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌紵龝r(shí)釋放的碳量與生長時(shí)從大氣中去除的碳量相同。理論上，生物質(zhì)材料燃燒過程中釋放的二氧化碳將被這些材料的生長重新捕獲，形成所謂的“封閉碳循環(huán)”。焚燒污泥本身的熱值較低，經(jīng)干燥后熱值可以得到極大的提升，借助現(xiàn)存火電機(jī)組耦合污泥干燥摻燒發(fā)電不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥的高效處理、資源化利用，解決污泥帶來的環(huán)境問題，還可以提升燃煤機(jī)組的燃料靈活性，降低化石燃料的比重，減少溫室氣體的排放。因此燃煤電廠通過煤與生物質(zhì)、藥渣、污泥、工業(yè)油泥、生活垃圾、NH3/H2等可再生燃料耦合混燒，可有效降低CO2排放量，成為其實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的路徑之一。燃煤電廠依托高效發(fā)電系統(tǒng)和污染物集中治理設(shè)施消納污泥、農(nóng)林廢殘余物以及生活垃圾等生物質(zhì)資源，解決了城鎮(zhèn)污水處理廠污泥及石化企業(yè)油泥處置難題，以及秸稈直焚、垃圾圍城問題，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的無害化和穩(wěn)定化處理[1]。

可再生燃料種類繁多，其中含有的元素復(fù)雜，例如生物質(zhì)中富含堿金屬元素、氯元素、微量有機(jī)揮發(fā)物等，城市污泥中含有大量的病菌、微量的氟元素、重金屬和有機(jī)污染物，將煤粉與耦合可再生燃料摻混后，鍋爐煙氣成分和含量根據(jù)摻混燃料的不同而存在差異，如燃煤耦合污泥發(fā)電時(shí)煙氣中的痕量元素，如Hg、Zn、Pb、Cr、Ni、Cu、As、P等含量會(huì)隨摻燒比例的提升而顯著增多[2-3]；工業(yè)油泥與煤粉摻混燃燒則會(huì)增加煙氣中VOCs（烷烴、烯烴、芳香烴等）和重金屬的含量；中藥渣中木質(zhì)素含量較高，含有豐富的氮、磷、鉀等元素；林木、秸稈等耦合生物質(zhì)發(fā)電時(shí)會(huì)引起煙氣中氯化物、磷化物、堿（土）金屬氧化物等的生成轉(zhuǎn)化[4-5]；煤粉與生活垃圾共燃時(shí)，煙氣中會(huì)夾雜二英、重金屬（Pb、As、Zn、Ni等）、酸性氣體等污染物。與單獨(dú)燃煤相比，煙氣污染物中有害組分的濃度大幅提高對(duì)選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）脫硝催化劑協(xié)同脫除及壽命穩(wěn)定性帶來更高要求。雖然國內(nèi)外并不缺乏關(guān)于燃煤耦合生物質(zhì)、污泥等可再生燃料的相關(guān)報(bào)道，但是未見關(guān)于摻燒后煙氣中的有害組分對(duì)于催化劑的毒害作用及預(yù)防機(jī)制的綜述報(bào)道。本文對(duì)由于可再生燃料摻燒產(chǎn)生的有害成分種類和毒化機(jī)制的總結(jié)和研究探討，分析了相應(yīng)的催化劑抗中毒改性設(shè)計(jì)研究現(xiàn)狀，最后對(duì)脫硝催化劑在燃煤耦合摻燒可再生燃料過程中的發(fā)展前景和展望進(jìn)行了闡述。

1 脫硝催化劑反應(yīng)機(jī)理

目前燃煤電廠SCR 脫硝催化劑使用最廣泛的是釩鈦基催化劑，近年來也有稀土基、低溫錳基等體系的研究與應(yīng)用?；谥虚g活性物種、催化劑表面的酸性位點(diǎn)以及反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的相互作用，相關(guān)學(xué)者提出了多種NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理，目前普遍認(rèn)可的是Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理、Eley-Rideal（E-R）機(jī)理、L-H 與E-R 機(jī)理并存。對(duì)于E-R機(jī)理，NH3分子吸附到相鄰的酸性位點(diǎn)上形成NH4+，與氣相NO 反應(yīng)生成NHx-NOx中間體，隨后分解成N2和H2O；對(duì)于L-H 機(jī)理，NO 首先被O2氧化為NO2，吸附NO2與NH4+反應(yīng)形成中間體，最后中間體分解釋放出N2和H2O。Tops?e[6]認(rèn)為SCR反應(yīng)過程同時(shí)存在 L-H和E-R機(jī)理，但NO主要以弱吸附物種的形式進(jìn)行反應(yīng)，且催化劑的酸性和氧化還原性發(fā)揮著循環(huán)催化的作用，如圖1 所示。因此，催化劑的酸堿性和氧化還原性對(duì)SCR活性有較大的決定作用，任何一個(gè)性能降低都會(huì)使SCR活性下降。絕大部分毒化作用都會(huì)降低催化劑的表面酸性和氧化還原反應(yīng)性，繼而造成中毒失活[7]。下面對(duì)催化劑在燃煤耦合摻燒可再生燃料過程中易受到的中毒元素及其中毒機(jī)制、如何提高催化劑抗中毒性能進(jìn)行研究總結(jié)。

2 脫硝催化劑的中毒機(jī)理

2.1 堿（土）金屬中毒

生物質(zhì)中K、Na、Ca、Mg 等堿（土）金屬比煤中含量高數(shù)十倍[8]，在燃燒過程中，堿（土）金屬（K、Na、Ca、Mg）氧化物或鹽隨飛灰進(jìn)入SCR脫硝催化劑區(qū)域會(huì)在催化劑表面沉積，隨著時(shí)間的推移，致使催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硝催化劑活性下降。催化劑受到堿金屬中毒失活的機(jī)理通常包括物理失活和化學(xué)失活兩個(gè)方面。

2.1.1 物理失活

堿（土）金屬鹽易沉積在催化劑表面，隨著時(shí)間推移會(huì)覆蓋在催化劑表面，堵塞表面孔道，改變微孔結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)氣體在催化劑孔道中的傳質(zhì)阻力，堿（土）金屬鹽顆粒自身卻可通過擴(kuò)散作用不斷遷移至催化劑內(nèi)部，造成比表面積和總孔體積下降，最終導(dǎo)致氣相反應(yīng)物無法在催化劑表面吸附和擴(kuò)散，阻礙NH3、NO 與催化劑活性位的接觸，使催化劑中毒，影響反應(yīng)的進(jìn)行。

Zheng 等[9]研究了K 鹽對(duì)釩基催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)V2O5-WO3/TiO2催化劑暴露于生物質(zhì)燃燒煙氣中運(yùn)行1140h后與新鮮催化劑相比，表面積和孔體積急劇減少。掃描電子顯微鏡（SEM）/能量色散X 射線光譜圖（EDX mapping）結(jié)果顯示催化劑表面被一層K鹽覆蓋，堵塞了催化劑孔道入口，且K鹽自身逐漸擴(kuò)散遷移至催化劑內(nèi)部，改變了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，降低了催化劑比表面積，增大了平均孔徑。Li 等[10]對(duì)比新鮮樣品Ca 中毒前后的BET 比表面積發(fā)現(xiàn)，與新鮮催化劑相比Ca 中毒的催化劑BET 表面積和孔體積明顯降低，并且CaSO4和CaCO3比CaO對(duì)催化劑中毒影響更大，這可能與催化劑表面上CaSO4和CaCO3的團(tuán)聚效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)Ca轉(zhuǎn)化為CaSO4或CaCO3后，體積會(huì)膨脹，堵塞催化劑孔道結(jié)構(gòu)，阻止反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散，并進(jìn)一步擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，遮蔽催化劑表面反應(yīng)活性位，如圖2所示。

圖2 CaSO4對(duì)催化劑的中毒機(jī)理示意圖[11]

2.1.2 化學(xué)失活

堿（土）金屬對(duì)脫硝催化劑的化學(xué)毒化作用主要體現(xiàn)在降低催化劑表面酸性、影響金屬催化劑活性組分的氧化還原能力、抑制NO的活性吸附與活性組分反應(yīng)四個(gè)方面。

堿（土）金屬降低金屬氧化物催化劑表面酸性有兩種方式，分別是堿（土）金屬與Br?nsted 和/或Lewis 酸性位點(diǎn)（以下分別稱B 酸性位和L 酸性位）的相互作用。Du 等[12]通過密度泛函理論研究（density functional theory，DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，催化劑B酸性位與K、Na的中和反應(yīng)比吸附NH3產(chǎn)生更多的放熱能量，意味著該反應(yīng)更易發(fā)生，說明堿金屬氧化物易消耗B 酸位，導(dǎo)致表面性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，酸度降低，致使催化劑活性降低。Nicosia 等[13]對(duì)釩表面模型簇進(jìn)行DFT 計(jì)算，發(fā)現(xiàn)K 元素會(huì)占據(jù)V2O5（010）面的非原子空穴位點(diǎn)，使催化劑的V—OH B 酸性位點(diǎn)和V5+= = O 被抑制參與到反應(yīng)循環(huán)中，無法產(chǎn)生催化作用，從而大大降低催化劑活性。Li 等[10]通過對(duì)催化劑進(jìn)行能譜以及孔分布分析，發(fā)現(xiàn)堿土金屬元素占據(jù)V2O5（010）表面的非原子空穴位點(diǎn)，Ca 易占據(jù)催化劑表面的B 酸位點(diǎn)和V5+= = O的位置，從而阻礙了NH3在催化劑表面的吸附。理論計(jì)算需要有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，很多學(xué)者通過表征分析催化劑中毒前后的性能變化，以探索催化劑的中毒機(jī)理，Peng 等[14]對(duì)模擬K、Na中毒后的催化劑進(jìn)行NH3- 程序升溫脫附（NH3-temperatureprogrammed desorption，NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)堿金屬會(huì)優(yōu)先配位在催化劑表面B酸性位上，中和B酸性位，降低NH3吸附量，減少催化劑表面活性位，降低催化劑反應(yīng)活性。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證皆證實(shí)了堿金屬可通過與催化劑酸性位點(diǎn)相互作用，破壞酸性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致催化劑的脫硝活性減弱。

堿（土）金屬可與催化劑表面活性氧物種穩(wěn)定結(jié)合，使催化劑的氧化還原反應(yīng)性能下降。Du等[12]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，K和Na與V活性中心形成的V—O—K（Na）結(jié)構(gòu)都會(huì)降低氫化的放熱能，即還原能力降低。進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比新鮮催化劑和堿金屬中毒后的催化劑H2-程序升溫還原（H2-temperature programmed reduction，H2-TPR）譜圖，發(fā)現(xiàn)催化劑中毒后的還原峰明顯向更高溫度遷移，且K 中毒催化劑還原峰遷移比Na 中毒催化劑更為明顯，對(duì)催化劑還原性影響更大，說明堿金屬中毒后催化劑表面V2O5物種的還原能力下降，活性降低，且影響程度K＞Na。Yang 等[15]通過漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征研究發(fā)現(xiàn)NH3在CaO 和硫酸化CaO 表面上易分解成NH2，在CaO 表面的中間體NH2可以與CaO 表面氧反應(yīng)生成NO，CaSO4表面的NH2更易于還原NO，說明CaSO4比CaCO3和CaO對(duì)催化劑表面酸性負(fù)面影響相對(duì)弱一些。林凡[16]通過對(duì)模擬堿金屬催化劑進(jìn)行吸附NH3的原位漫反射紅外表征，發(fā)現(xiàn)催化劑沉積堿金屬后，B 酸 位（1680～1850cm-1、1457cm-1） 明 顯 減弱，說明堿金屬與B酸性位發(fā)生相互作用，形成了V—O—K（Na）結(jié)構(gòu)。V5+= = O還原為V4+—OH是在SCR 反應(yīng)中的重要步驟，該反應(yīng)產(chǎn)生放熱能量越多，分子的還原性越強(qiáng)。

以上兩種堿（土）金屬毒化機(jī)理研究較為普遍，Peng等[17]發(fā)現(xiàn)了K2O對(duì)CeO2/TiO2催化劑的另一個(gè)毒化作用：抑制NO的吸附活化。NO吸附在K2O位點(diǎn)上形成螯合的NOx，該物種無反應(yīng)活性且較穩(wěn)定，其含量隨K負(fù)載量的增加而增多。K2O毒化程度隨溫度的升高而降低，NO吸附在Ce的活性位點(diǎn)會(huì)生成有利于反應(yīng)的NO-2、橋聯(lián)及雙配位NO-3，K2O的存在覆蓋了Ce的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致活性NOx物種生成比例減少。此外，堿（土）金屬化合物還會(huì)與催化劑組分成鍵影響活性，Li等[10]通過Raman表征驗(yàn)證CO32-會(huì)加劇CaO 與催化劑表面WOx物質(zhì)相互作用形成CaWO4，從而導(dǎo)致SCR 活性進(jìn)一步下降。

2.2 非金屬氧化物中毒機(jī)理

2.2.1 P中毒

磷化合物對(duì)SCR 脫硝催化劑的失活效應(yīng)與堿金屬類似，主要是：①磷酸或者磷氧化物堵塞催化劑微孔；②磷在催化劑表面與載體或活性組分反應(yīng)形成磷酸鹽，P吸附到催化劑表面后通常會(huì)以PO3-的形式與活性組分結(jié)合，導(dǎo)致L 酸位和還原性降低，抑制了NH3的吸附，最終致使催化劑活性下降[18]；③磷化合物破壞活性組分-載體結(jié)構(gòu)，如對(duì)于固溶體催化劑，磷會(huì)誘導(dǎo)Ti4+從固溶體中遷移出來，形成結(jié)晶TiO2，導(dǎo)致催化劑中Ti—O—活性元素結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)一步影響到Ti 和Ce 離子之間的電子轉(zhuǎn)移、Ce3+和表面吸附氧的相對(duì)含量以及氧化還原性能[19]。除了對(duì)催化劑的毒化作用，磷化合物還可以作為催化劑堿中毒時(shí)的犧牲劑，優(yōu)先與堿金屬氧化物結(jié)合，從而保護(hù)催化劑活性組分在SCR 過程中保持催化轉(zhuǎn)化效率[20-21]，如圖3所示。

圖3 P增加V-Mo/Ti催化劑的Na中毒性能機(jī)理圖[20]

2.2.2 As中毒

鍋爐煙氣中砷化合物通常以氣相的As2O3或二聚體As4O6的形式存在[22]。砷化合物對(duì)催化劑的毒化作用可分為物理中毒和化學(xué)中毒，二者的毒化強(qiáng)度和毒化機(jī)理存在明顯差異。物理中毒主要由于：①As2O3分子比催化劑的孔隙要小得多，可擴(kuò)散到材料的內(nèi)表面，并通過虹吸效應(yīng)積累在孔道中，阻塞催化劑微孔；②煙氣中一定數(shù)量的As2O3被氧化為As2O5，As2O5逐漸積累形成致密的膜，覆蓋催化劑表面活性位點(diǎn)，抑制氨的吸附和活化，最終降低催化劑的催化活性?；瘜W(xué)中毒通常認(rèn)為是由于砷氧化物與催化劑表面的活性組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑上的活性中心和表面酸位點(diǎn)被破壞，降低了催化劑的氧化還原能力，抑制了脫硝反應(yīng)進(jìn)行。Lu等[23]和Peng等[24]通過對(duì)比新鮮催化劑和砷毒化后催化劑的物化性能分析，結(jié)合密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)As2O3會(huì)與Br?nsted 酸位點(diǎn)（V—OH）和Lewis酸位點(diǎn)（V= = O）產(chǎn)生相互作用，主要破壞Lewis 酸位點(diǎn)（V= = O），形成新的V—O—As—OH酸位點(diǎn)，導(dǎo)致Lewis 酸量減少，雖然某種程度上增加了Br?nsted 酸量和催化劑還原性，但新形成的V—O—As 基團(tuán)對(duì)SCR 過程沒有催化活性，且該位點(diǎn)吸附的NH3易被氧化為N2O，降低了催化劑的脫硝活性和N2選擇性，最終導(dǎo)致催化劑的化學(xué)失活。如圖4 所示為V2O5-MoO3催化劑的As 中毒過程示意圖。

圖4 V2O5-MoO3催化劑的As中毒過程示意圖

2.2.3 Se中毒

在燃燒過程中，幾乎所有的Se都會(huì)揮發(fā)為氣態(tài)SeO2。當(dāng)向下游流動(dòng)時(shí)，煙氣中SO2、NH3等還原劑將SeO2部分還原為Se0，隨著煙氣溫度的降低，Se物種會(huì)與金屬氧化物結(jié)合，吸附在催化劑表面，Se0又會(huì)被V2O5氧化為SeO2，形成系統(tǒng)中Se→SeO2→Se的物種循環(huán)，V2O5和NH3在這個(gè)循環(huán)中被消耗，抑制了SCR反應(yīng)和氧化還原性能。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，Se和SeO2會(huì)逐漸從催化劑表面去除，高溫可以恢復(fù)部分催化活性。但有部分Se 會(huì)與L 酸位（V= = O）反應(yīng)形成V—O—Se 鍵，生成穩(wěn)定的VxSeyOz（圖5中的組合2物質(zhì)）[25]，會(huì)繼續(xù)停留在催化劑上，覆蓋活性位點(diǎn)，持續(xù)影響催化劑的活性。

圖5 Se化合物對(duì)催化劑的中毒機(jī)理示意圖[25]

2.3 酸性氣體中毒

2.3.1 鹵化氫（HCl、HF）中毒

生物質(zhì)燃料，尤其是秸稈中Cl 含量比煤高得多，煤中Cl平均含量一般為0.02%，個(gè)別秸稈類生物質(zhì)成型燃料中Cl 元素含量可超過1%[26]。摻燒污泥、生物質(zhì)燃料時(shí)，Cl/F在燃燒過程中幾乎完全蒸發(fā)，形成HCl/HF和堿金屬氯化物/氟化物，隨著鍋爐煙氣溫度降低，堿和堿土金屬氯化物會(huì)冷凝在飛灰中或受熱面上。其中Cl 對(duì)脫硝催化劑的影響較為復(fù)雜，具有促進(jìn)或毒化兩面性，這主要取決于氯化物對(duì)催化劑的酸性位點(diǎn)是增強(qiáng)或是削弱作用；在催化劑Hg0氧化率方面，一定濃度內(nèi)的氯化物則具有明顯提高效果。

鹵化氫對(duì)催化劑的毒化作用主要體現(xiàn)在以下方面。

（1）降低催化劑表面酸性 HCl 與NH3反應(yīng)生成NH4Cl，消耗還原劑，降低催化劑表面酸性。NH4Cl 升華溫度為340℃，在低于300℃時(shí)，NH4Cl的形成速度將超過升華速度，導(dǎo)致其在表面上積累，降低催化劑比表面積，覆蓋活性中心[27]。Liu等[28]對(duì)比催化劑Cl中毒前后的NH3吸附原位漫反射傅里葉變換紅外（In situDRIFT）譜圖發(fā)現(xiàn)，V/TiO2-Cl（1%）催化劑表面NH4+物種（對(duì)應(yīng)B 酸位點(diǎn)）相較V/TiO2明顯減少，說明Cl 的存在降低了催化劑表面B酸強(qiáng)度，從而會(huì)抑制NH3在催化劑上的吸附。

（2）抑制NOx的吸附 Liu等[28]進(jìn)一步分析催化劑Cl 中毒前后的NO 吸附In situDRIFT 譜圖，發(fā)現(xiàn)V/TiO2-Cl（1%）催化劑表面NOx中間物種相較V/TiO2明顯減少，證明Cl的存在會(huì)削弱NOx物種與催化劑之間的相互作用，抑制NOx物種的吸附，Yang等[29]在Ce基催化劑上也有相同的發(fā)現(xiàn)。

（3）降低催化劑氧化還原性 煙氣中的鹵化氫可與V5+= = O反應(yīng)成鍵[30-32]，形成X(F/Cl)—V4+—OH，占據(jù)活性位點(diǎn)，降低催化劑的氧化還原性，從而抑制SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

（4）與活性組分反應(yīng) 高濃度的HCl易與低價(jià)態(tài)釩物種反應(yīng)生成VCl4和VCl2，造成活性中心流失[26]。其他過渡金屬基的催化劑同樣存在與HCl反應(yīng)導(dǎo)致失活的現(xiàn)象[33]，Choung等[34]發(fā)現(xiàn)HCl易與Cu分子篩催化劑中的Cu 離子反應(yīng)生成Cu2Cl(OH)3，Cu2Cl(OH)3屬于失活反應(yīng)的前體物質(zhì)，在催化劑失活過程中還會(huì)轉(zhuǎn)化為CuCl2·2H2O。

2.3.2 SO2中毒

煤炭燃燒過程中本身就會(huì)產(chǎn)生一定量的SO2，但煤中的硫多數(shù)以硫鐵礦形式存在，燃燒過程中不易釋放，含硫的污泥和生物質(zhì)中硫則以有機(jī)物形式存在，釋放較為容易，因此摻燒時(shí)會(huì)加大煙氣中SO2的濃度[37-38]，加快催化劑的硫中毒速度。SO2對(duì)催化劑的活性影響機(jī)制已有眾多相關(guān)研究，由于硫酸鹽在高溫（≥400℃）下可自行分解[39]，對(duì)脫硝過程影響較小，因此SO2對(duì)催化劑的活性影響主要在低溫運(yùn)行階段。SO2對(duì)催化劑的毒化原理根據(jù)目前的研究結(jié)果可分為以下三個(gè)方面：①生成硫酸氫銨（ammonium bisulfate，ABS）和硫酸銨（ammonium sulfate，AS）附著在催化劑表面，降低催化劑比表面積和孔體積；②與催化劑表面的活性成分發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致催化劑不可逆失活，Peng等[40]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ce-W 基催化劑，煙氣中SO2優(yōu)先傾向于與表面CeO2結(jié)合，形成穩(wěn)定的硫酸鹽物種，雖然這些物種可以作為額外的Br?nsted酸位點(diǎn)增加催化劑表面酸性，但是同時(shí)阻斷CeO2的氧化還原位點(diǎn)，降低了催化劑表面活性氧的百分比，降低了催化劑的氧化還原性；③在催化劑表面與NO競爭吸附從而降低SCR中間產(chǎn)物的形成和催化劑的催化效率，Pan等[41]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)SO2與NOx同時(shí)存在，爭奪吸附位點(diǎn)時(shí)，四氧化二氮（N2O4）和亞硝基（NO2—）等脫硝反應(yīng)中間物質(zhì)明顯減少，這類中間介質(zhì)在SCR 反應(yīng)中起主要作用，影響下一步的反應(yīng)，導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率降低（圖6）。

圖6 低溫下SO2中毒失活機(jī)理示意圖

2.4 重金屬中毒

2.4.1 Hg中毒

鍋爐煙氣中Hg 主要以單質(zhì)汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2+）、顆粒汞（Hgp）三種形式存在，其中單質(zhì)汞占煙氣中汞總量的70%，煙氣經(jīng)過SCR 裝置后，顆粒態(tài)汞量不發(fā)生變化，單質(zhì)汞濃度降低，二價(jià)汞濃度升高，總汞量幾乎不變。顆粒汞對(duì)脫硝催化劑活性幾乎無影響，而單質(zhì)汞和二價(jià)汞則會(huì)在催化劑表面發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，并影響催化劑的催化活性。單質(zhì)汞主要通過物理吸附在催化劑的O= = V鍵上，影響催化劑對(duì)NH3的吸附，從而影響催化劑的脫硝活性。Eom 等[42]通過透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）、X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 等表征發(fā)現(xiàn)催化劑表面的O= = V5+在吸附Hg 之后變成了O= = V4+，推斷出式(1)的反應(yīng)過程，Hg在催化劑表面被氧化的過程中促進(jìn)V5+物質(zhì)轉(zhuǎn)化為V4+，并消耗催化劑表面的晶格氧，減少了催化劑表面酸性位以及V活性位點(diǎn)，從而降低催化劑活性[43]。二價(jià)汞則可與活性組分成鍵，消耗酸性位，致使催化劑中毒。劉強(qiáng)等[44]認(rèn)為HgCl2會(huì)與催化劑的B酸性位結(jié)合并形成—V—O—Hg—Cl，如式(2)，使得催化劑的活性位點(diǎn)減少，大幅降低催化劑對(duì)NH3的吸附作用，導(dǎo)致催化劑活性降低，造成催化劑中毒。但該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著溫度升高，—V—O—Hg—Cl 逐漸分解，重新形成酸性位，催化劑活性恢復(fù)，毒害作用減?。▓D7）。

圖7 催化劑的Hg中毒機(jī)理示意圖[45]

2.4.2 Pb中毒

Pb 對(duì)SCR 催化劑的毒化作用較強(qiáng)，介于Na2O和K2O之間[27]，在鍋爐煙氣中通常以PbO和Pb2O3的形態(tài)存在，且在SCR 催化劑表面有很強(qiáng)的積累效應(yīng)，在高粉塵垃圾焚燒爐中設(shè)置的SCR 催化反應(yīng)器中運(yùn)行近2000h后，Pb的濃度可超過3000μg/g[46]。Pb 主要通過吸附在催化劑表面不斷堆積，降低催化劑的NH3吸附能力，改變催化劑活性組分的氧化還原性質(zhì)，從而干擾催化反應(yīng)。研究表明，Pb 在催化劑表面的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的影響主要表現(xiàn)為PbOx顆粒堵塞催化劑的通道，抑制氣體分子在材料的多孔結(jié)構(gòu)中自由擴(kuò)散。化學(xué)吸附到表面的PbOx會(huì)與不同體系的催化劑活性位點(diǎn)（V= = O、W—O、W= = O 等）發(fā)生顯著的相互作用，形成穩(wěn)定的Pb—O鍵，改變?cè)谢钚晕稽c(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，降低酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量，抑制催化劑對(duì)NH3的吸附，從而降低了催化劑的脫硝活性，如圖8 所示為CeO2-WO3催化劑與Pb 的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系中毒機(jī)理示意圖[47]。Wu 等[48]應(yīng)用熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)Pb在催化劑表面的吸附受溫度影響較大，隨著溫度的升高，Pb 及其氧化物的自由吸附能逐漸升高，在250～300℃內(nèi)，對(duì)催化劑的毒化作用最為嚴(yán)重，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，Pb 中毒催化劑與新鮮催化劑的SCR 活性差異縮小。Gao 等[49]結(jié)合 DFT計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)表征測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)Pb 的引入會(huì)顯著影響催化材料的電子表面性能（electronic surface properties，ESP），在B 酸位點(diǎn)形成過程中起重要作用的末端氧附近的負(fù)電荷區(qū)減少，表明該位點(diǎn)的質(zhì)子化傾向較低，說明Pb 中毒后的催化劑表面酸度顯著降低，該計(jì)算結(jié)果與NH3-TPD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 CeO2-WO3催化劑與Pb的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系中毒機(jī)理示意圖[47]

3 脫硝催化劑抗中毒

生物質(zhì)摻燒燃煤發(fā)電將成為未來中國乃至全球能源發(fā)展的必然趨勢(shì)，因此提高催化劑的抗中毒性能以及延長催化劑使用壽命成為研究重點(diǎn)，各類元素中毒機(jī)理和抗中毒機(jī)制已得到廣泛研究和報(bào)道。本文根據(jù)以上所述的各類元素中毒機(jī)理，結(jié)合已有研究報(bào)道總結(jié)出了5 個(gè)抗中毒催化劑設(shè)計(jì)的思路，并將每種中毒元素的毒化機(jī)理及其對(duì)應(yīng)策略整理匯總于表1中。

表1 中毒元素對(duì)脫硝催化劑的性能影響

3.1 添加助劑

通過添加助劑可以提高催化劑的酸性和氧化還原性。Sm[50-51]、Co[52-53]、Sb[54]、Fe[55]、Ce[56-58]等擁有豐富的化學(xué)價(jià)態(tài)，常作為助劑引入以提升催化劑的酸性和氧化還原性能。Khan 等[55]將Fe 摻雜到硫酸化的CeZr 復(fù)合氧化物中，促進(jìn)了K、Fe、Ce 和Zr之間的電子轉(zhuǎn)移，且充足的Ce3+和活性氧物質(zhì)增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性，激活了NHx物質(zhì)的活躍度，使催化劑具有抗K中毒性。Xue等[59]研究發(fā)現(xiàn)，添加Zr 可減少CuO 和CaO 之間的相互作用，且Cu的分散性和CuO 的還原性得到改善，因此提高了Cu/ZSM-5催化劑對(duì)CaO的抗中毒性能。對(duì)于Ce基催化劑，其B酸位主要來源于Ce3+的不飽和配位和表面W—OH，而表面Ce4+是主要的活性位點(diǎn)，提供L酸位點(diǎn)。Li等[60]通過將WO3摻雜到Ce基催化劑中，促進(jìn)Ce3+的形成，增強(qiáng)的L 酸位點(diǎn)可進(jìn)一步提供SCR 過程中Ca 中毒后的替代活性位點(diǎn)。該改進(jìn)方法同樣適用于催化劑的抗酸和重金屬中毒。北京科技大學(xué)邢奕團(tuán)隊(duì)[61]通過共沉淀法引入Sn，增加催化劑表面的B 酸位點(diǎn)，抑制HCl 在催化劑表面沉積，以提高M(jìn)nOx/LDO 催化劑的活性和耐氯性。浙江大學(xué)高翔團(tuán)隊(duì)[62]在傳統(tǒng)V2O5-TiO2基催化劑中添加低成本Sb2O3和Nb2O5，大幅提高了催化劑的活性，有效降低了煙氣中SO2和水蒸氣對(duì)催化劑的負(fù)面影響。華北電力大學(xué)陸強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[63]以SnO2作為抗As 助劑添加到催化劑中，采用輥壓涂覆和擠出成型工藝制備得到具有抗As 中毒性能的平板式或蜂窩式SCR 脫硝催化劑，具有優(yōu)異的抗As 中毒性能和脫硝活性，可在高塵、高As等惡劣煙氣中運(yùn)行使用。Li等[64]在Mn-Ce-Ox/TiO2催化劑中引入Co之后，催化劑表面的Mn4+、Ce3+分散度和含量增加，NH3和NOx吸附量及還原性提升，對(duì)比Co 引入前具有更強(qiáng)的抗Pb中毒能力。

3.2 載體改性

通常將催化劑載體提前進(jìn)行酸改性，再負(fù)載活性組分，提高載體的酸性同時(shí)可保護(hù)活性位點(diǎn)，載體包括TiO2[65]、分子篩[66]、ZrO2[67-68]等，酸改性使用硫酸[69]、雜多酸[70]等強(qiáng)酸居多。徐托雨等[65]通過將TiO2載體硫酸化改性，豐富了CeO2/TiO2催化劑的L酸和B酸，在堿（土）金屬中毒后，催化劑酸位可維持對(duì)NH3的吸附，保障催化反應(yīng)循環(huán)。Putluru等[70]將TiO2載體用雜多酸（磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸）處理，分別負(fù)載Cu 和Fe，在模擬堿（土）金屬中毒后，Cu/TiO2催化劑系列中磷鎢酸處理的催化劑活性是未處理的8倍，對(duì)于Fe/TiO2催化劑，雜多酸改性載體同樣對(duì)抗堿（土）金屬性能有所提升。Zheng 等[71]通過加入表面具有豐富酸性位點(diǎn)的CuO來提高V/Ti催化劑的耐堿（土）中毒性，CuO的添加不僅可以提供更多的酸性位，增加活性金屬的表面分散性，還可通過增加額外的氧化還原循環(huán)，V/Ti催化劑從V單活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)閂+Cu雙活性中心，從而提高催化劑催化活性和抗中毒能力（圖9）。

圖9 CuV/Ti催化劑在堿土金屬存在下的NO還原過程示意圖[71]

3.3 引入犧牲劑

在催化劑中加入比活性組分更易與有毒組分反應(yīng)的犧牲劑，使其優(yōu)先吸附有毒組分，保護(hù)活性中心，從而可以減緩催化劑的中毒。Hu 等[72]通過浸漬的方法將Ce(SO4)2摻雜到V2O5/TiO2催化劑中，堿（土）金屬會(huì)優(yōu)先與O= = S= = O 相互作用，使得活性中心V—OH 不被毒化，正常參與催化反應(yīng)。Wang等[73]采用具有豐富B酸位點(diǎn)（Si—OH—Al、P—OH）和特殊CHA型晶體結(jié)構(gòu)的H-SAPO-34分子篩作為載體，離子交換負(fù)載Cu 為活性組分，浸漬犧牲劑Ce，獲得的CuCe/H-SAPO-34 催化劑具有高抗堿（土）性，這主要得益于H-SAPO-34載體含有大量酸位點(diǎn)，使Cu 基催化劑在受堿（土）金屬毒化的情況下仍能保持其催化活性，并且通過CeO2可加速Cu物種的氧化還原循環(huán)，以促進(jìn)低溫脫硝活性；另外，Ce 與H-SAPO-34 可以優(yōu)先捕獲Ca，保護(hù)Cu 活性中心，其反應(yīng)過程如圖10 所示。Kang 等[74]將Fe作為助劑加入到CeO2-WO3催化劑中，通過原位DRIFTs 發(fā)現(xiàn)SO2吸附到催化劑表面后會(huì)優(yōu)先與Fe2O3反應(yīng)生成Fe2(SO4)3，從而保護(hù)了活性位點(diǎn)CeO2-WO3，CeO2和WO3依然可以參與到SCR 催化反應(yīng)中。北京航空航天大學(xué)的李想[75]通過在催化劑中引入Mg，利用其可與飛灰中的氧化砷在高溫下形成穩(wěn)定的砷酸鹽結(jié)構(gòu)，通過Mg與As之間存在的協(xié)同效應(yīng)，減輕了催化劑活性組分釩、鎢和鈰受到砷的影響，有效提高了催化劑的抗砷中毒性能。重慶遠(yuǎn)達(dá)催化劑公司[76]在傳統(tǒng)V-Ti體系催化劑中加入Mo，生產(chǎn)過程中Mo會(huì)與催化劑中的V發(fā)生反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物，從而對(duì)活性組分V2O5進(jìn)行保護(hù)，防止其生成砷酸釩中毒失活，提高了脫硝催化劑的抗砷中毒能力。但是該方法同時(shí)存在一些弊端，比如犧牲劑可能會(huì)與原催化劑組分發(fā)生相互作用影響其表面電子密度和活性位點(diǎn)價(jià)態(tài)，進(jìn)而可能對(duì)催化劑的活性帶來負(fù)面影響。更重要的是，添加犧牲劑雖然可以短期保護(hù)活性位點(diǎn)，但長時(shí)間運(yùn)行，犧牲劑已經(jīng)被有毒組分完全毒化后，活性組分依然會(huì)與有毒組分反應(yīng)導(dǎo)致中毒。

圖10 堿性和重金屬存在下CuCe/HSAPO-34催化劑上NOx還原機(jī)理[73]

3.4 構(gòu)筑特殊形貌、結(jié)構(gòu)

特殊的孔道結(jié)構(gòu)及形貌會(huì)影響催化劑表面活性位點(diǎn)的化學(xué)狀態(tài)、活性位點(diǎn)和酸性位點(diǎn)的性質(zhì)以及缺陷位的數(shù)量，從而促進(jìn)反應(yīng)過程的電子傳遞和反應(yīng)速率[77]，合成特殊結(jié)構(gòu)或形貌，如構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)，抑制催化劑的毒化也是有效的方法。Huang等[78]通過浸漬沉積法合成了核殼結(jié)構(gòu)的MnFe@TiO2催化劑，核殼結(jié)構(gòu)使得催化劑表面產(chǎn)生豐富的Mn4+和化學(xué)吸附氧物種，提升了催化劑表面酸性和氧化還原性。此外，MnFe@TiO2催化劑的核殼特殊結(jié)構(gòu)通道有利于NH3的吸附和NO2的生成，有助于SCR反應(yīng)按L-H機(jī)理快速進(jìn)行，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗K中毒能力。Tang等[79-80]通過水熱法和浸漬法合成六棱柱形V2O5/HWO 催化劑，V2O5分散在載體HWO 表面，利用孔道限域效應(yīng)使堿（土）金屬離子進(jìn)入到HWO 內(nèi)部，從而保護(hù)表面的活性組分免于受到堿（土）金屬的相互作用，影響脫硝活性（圖11）。Wang 等[81]將鈦酸納米管進(jìn)行乙醇預(yù)處理后進(jìn)行充分質(zhì)子化，將其用作CeO2的載體，所制得的Ce/TNTs-eth 催化劑在NH3-SCR 反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗堿（土）金屬中毒性能，這主要由于TNTs-eth結(jié)構(gòu)增多了可離子交換的OH基團(tuán)，增加了催化劑表面酸強(qiáng)度，豐富了酸含量，可有效中和堿（土）金屬，同時(shí)保持了很大比例Ce3+和氧化鈰表面的氧空位，提高了催化劑的氧化還原反應(yīng)性，因此催化劑的抗堿（土）性得以提升。清華大學(xué)李俊華團(tuán)隊(duì)[82]通過改進(jìn)St?ber 工藝制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3@SiTi 催化劑，通過SiTi 外殼結(jié)構(gòu)阻擋HCl 進(jìn)入催化劑內(nèi)核，從而保護(hù)Fe2+物質(zhì)和活性氧免于HCl 中毒，過程如圖12 所示。浙江大學(xué)的吳忠標(biāo)等[83]開發(fā)了一種具有特殊納米管結(jié)構(gòu)的氧化釩納米管脫硝催化劑，活性金屬的鹽溶液在浸漬負(fù)載時(shí)會(huì)優(yōu)先在毛細(xì)吸附作用下進(jìn)入氧化釩納米管的管內(nèi)，從而能夠?qū)⒒钚越饘倥c沉積在納米管外的堿（土）金屬、重金屬、磷化合物等阻擋在外，避免活性相受到破壞，因此表現(xiàn)出較好的抗中毒性能。上海大學(xué)的張登松等[84]開發(fā)了一種特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，使催化活的分子篩在材料內(nèi)部，捕獲堿金屬離子的錳鋇礦型氧化物在材料外部提供保護(hù)功能，使用新型堿金屬離子捕獲方法，通過離子交換機(jī)理將堿金屬離子固定于錳鋇礦氧化物的孔道內(nèi)，從而分子篩的催化活性并不會(huì)受到影響，抗堿金屬中毒能力大大提高。

圖11 V2O5/HWO催化劑抗K中毒示意圖[79]

圖12 Fe2O3@SiTi催化劑抗HCl中毒示意圖[82]

除了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，其介觀和宏觀結(jié)構(gòu)同樣對(duì)反應(yīng)過程有重要影響，如通過構(gòu)造載體多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可降低ABS 結(jié)露溫度，減緩ABS 沉積。基于毛細(xì)管效應(yīng)，在催化劑擠出成型中，通過加入活性炭、表面活性劑等燒失型造孔劑提高催化劑的孔隙尺寸，從而降低ABS 的結(jié)露溫度，抑制ABS在催化劑孔內(nèi)凝結(jié)，提高催化劑低溫下運(yùn)行穩(wěn)定性[70]。同樣的方法也可用于其他元素的防中毒，如中國華電科工集團(tuán)[85]通過二氧化鈦和二氧化硅的配合來優(yōu)化載體孔徑，使載體具有更多的中孔，減少As2O3在毛細(xì)孔中的“毛細(xì)冷凝”現(xiàn)象，有效克服砷和堿金屬等有毒物種的沉積和聚積。載體獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)可使反應(yīng)氣體分子在部分微孔及中孔出現(xiàn)堵塞的情況下仍可擴(kuò)散至活性位，使催化劑保持較好的催化活性，由此提高SCR 脫硝催化劑的抗中毒性能。催化劑生產(chǎn)過程中采用薄壁結(jié)構(gòu)，對(duì)脫硝還原區(qū)和SO2氧化區(qū)進(jìn)行物理切割，可降低SO2氧化率，從而抑制硫酸氫銨和硫酸鹽的生成，該方法已被多個(gè)研發(fā)團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用于實(shí)際工程中來提高催化劑抗硫中毒能力。如華北電力大學(xué)陸強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[86]在保持催化劑機(jī)械強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，降低了催化劑壁厚，既提高了催化劑抗硫中毒性能，又降低了生產(chǎn)成本。中科院過程所許光文團(tuán)隊(duì)[87]將低溫粉末脫硝催化劑制成漿料，以黏土所制載體為基質(zhì)制備涂覆型低溫脫硝催化劑，經(jīng)中試運(yùn)行1100h，具有良好的耐磨性與抗中毒性能。

3.5 缺陷工程

通過缺陷工程在催化劑上構(gòu)建晶體缺陷形成氧空位，不使用活性組分，可從根源上預(yù)防催化劑的中毒。國能集團(tuán)低碳清潔能源研究院李歌等[88-89]在脫硝載體TiO2上通過缺陷工程對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)控，通過實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)了原位N摻雜現(xiàn)象，填補(bǔ)了催化劑部分氧空位，結(jié)合DFT 模擬計(jì)算結(jié)果，氧空位的引入極大地改變了Ti 的態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)，使得Ti3+/Ti4+之間相互轉(zhuǎn)換和電子躍遷更加容易，從而提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，使缺陷材料在保持與負(fù)載了活性組分的V-W/TiO2催化劑同等脫硝活性下，具有更高的抗堿金屬、P 中毒性能（圖13）。

圖13 商業(yè)VW/Ti 催化劑與缺陷催化劑抗K、P中毒脫硝性能對(duì)比[89]

4 結(jié)語

綜述了針對(duì)燃煤與可再生燃料摻燒帶來的復(fù)雜煙氣成分易對(duì)脫硝催化劑造成的中毒作用、脫硝催化劑暴露在不同毒化物質(zhì)的煙氣環(huán)境中的活性失效機(jī)理以及現(xiàn)有的耐中毒催化劑的最新研究進(jìn)展，分析了燃煤耦合摻燒可再生燃料對(duì)脫硝催化劑的潛在影響，為開發(fā)可工業(yè)推廣應(yīng)用的抗中毒催化劑提出合理的設(shè)計(jì)策略。雖然研究者們已經(jīng)付出了巨大的努力，取得了豐碩的成果，但仍然需要解決一些挑戰(zhàn)，以開發(fā)更高效、耐中毒的脫硝催化劑。

（1）現(xiàn)有報(bào)道中大多數(shù)催化劑中毒機(jī)理的研究工作都是在實(shí)驗(yàn)?zāi)M規(guī)模，模擬毒化過程與實(shí)際中毒環(huán)境相比更加簡單化，機(jī)理研究缺乏指導(dǎo)性，應(yīng)根據(jù)真實(shí)的中毒環(huán)境，選擇合適的中毒物質(zhì)和中毒條件，揭示催化劑在復(fù)雜環(huán)境中的中毒機(jī)理。

（2）添加助劑或犧牲劑等抗中毒策略在催化劑生產(chǎn)過程中會(huì)降低成品率，特殊結(jié)構(gòu)等催化劑抗中毒改進(jìn)方法大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)成本高、難度大，應(yīng)開展新型抗中毒催化劑的生產(chǎn)技術(shù)革新，提高成品率，提高催化劑品質(zhì)，以更好地服務(wù)于火電產(chǎn)業(yè)。

（3）在已有摻燒低量的生物質(zhì)、污泥等與煤粉摻燒的應(yīng)用案例中，脫硝催化劑已開始出現(xiàn)壽命衰減的情況，隨著可再生燃料摻燒比例的增加，煤粉摻燒可再生燃料煙氣中的毒化元素對(duì)脫硝催化劑的中毒作用會(huì)愈加明顯。目前針對(duì)摻燒可再生燃料電廠的抗中毒脫硝催化劑尚無大規(guī)模應(yīng)用案例，我國煤質(zhì)復(fù)雜多變，不乏高堿高砷煤，摻燒可再生燃料比例增大后，嚴(yán)苛的煙氣工況加大了工程實(shí)踐應(yīng)用的挑戰(zhàn)。

總體而言，可再生燃料作為碳中性能源，可成為化石能源的優(yōu)良替代品，與煤炭耦合摻燒不僅有助于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)、污泥等減量化、無害化、資源化和規(guī)?；幹?，而且可助力燃煤電廠減污降碳，推動(dòng)煤電機(jī)組清潔化利用，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑。因此，在能源戰(zhàn)略與“雙碳”背景下，抗中毒脫硝催化劑將是助力燃煤機(jī)組減污降碳、轉(zhuǎn)型改造，實(shí)現(xiàn)煤電綠色低碳轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)方向。