電沉積法制備堿性電解水鎳基析氧電極的研究進展

張靜，賀業(yè)亨，王晶晶，夏博文，趙秦峰，王延飛，余穎龍，邵晨熠，龍川

（1 中國石油石油化工研究院，北京 102206；2 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

氫是一種理想的能量載體，具有質(zhì)量能量密度高、使用過程環(huán)境友好且無碳排放等優(yōu)點，被認為是21 世紀的終極能源[1-7]。在“碳達峰、碳中和”背景下，氫能作為深度脫碳以及實現(xiàn)清潔能源轉(zhuǎn)型的重要途徑，產(chǎn)業(yè)已進入高速發(fā)展階段。據(jù)中國氫能聯(lián)盟估算，到2060 年，我國氫氣的年需求將超過1.3億噸，在終端能源消費中占比約20%[8]。各國已發(fā)布的氫能戰(zhàn)略中，遠期（2050 年）均以“綠氫”為主，“綠氫”已成為能源轉(zhuǎn)型與碳中和的重要抓手[9]。利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源電解水制氫，是大規(guī)模制取“綠氫”的理想路線。因此，高效率、低成本的電解水制氫技術(shù)是未來氫能工業(yè)重要的發(fā)展方向之一。

電解水制氫技術(shù)主要包括堿性電解水制氫技術(shù)、質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)、高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)和陰離子交換膜電解水制氫技術(shù)等。其中，堿性電解水制氫技術(shù)商業(yè)化程度最高，已在多個綠氫示范項目中應(yīng)用，但仍存在工作電流密度低、能耗水平高、氫氣成本高等問題。電解制氫系統(tǒng)的用電成本占氫氣價格的40%～60%，甚至可達80%。該成本與電解槽槽壓直接相關(guān)，槽壓包括水的理論分解電壓（1.23V）、槽部件損失電壓、膜損失電壓、電解質(zhì)損失電壓、析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）過電位等[10]。HER 和OER 為電解水過程中的兩個半反應(yīng)，HER 是雙電子轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)動力學(xué)快速；而OER 是四質(zhì)子/電子-耦合反應(yīng)過程，其動力學(xué)過程緩慢且伴隨較高過電位[11-13]。因此，析氧電極材料性能的優(yōu)劣很大程度上影響著電解槽槽壓及單位制氫成本。目前商業(yè)電解槽廣泛使用的析氧電極為純鎳網(wǎng)或泡沫鎳，析氧性能有很大提升空間[14]。雖然純鎳網(wǎng)或泡沫鎳具有成本低廉、導(dǎo)電率高、強度高、耐腐蝕性能好等優(yōu)點，但其活性位點的數(shù)量及本征活性很難進一步提高。在堿性條件下，鎳基催化功能層主要以氧化物/氫氧化物的形式存在，具有較強的OH-吸附能力，H2O分子可以在電極上有效地解離為OH-中間產(chǎn)物，OER 性能優(yōu)異且穩(wěn)定性好。因此，鎳基材料作為優(yōu)良的OER 催化劑被廣泛研究。在鎳網(wǎng)或泡沫鎳上復(fù)合鎳基催化劑是提升鎳基自支撐電極OER 性能的有效方式，優(yōu)化鎳基催化功能層及其復(fù)合方式是重要的方向之一。

在鎳基底（鎳網(wǎng)或泡沫鎳）上復(fù)合鎳基催化功能層的方式有很多，包括水/溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、微乳液法、噴涂法、電沉積法等[15-20]。其中，采用電沉積法制備自支撐電極，即在導(dǎo)電基底上直接生長催化功能層，優(yōu)化表面電極結(jié)構(gòu)，具有工藝簡單、條件溫和、利于放大生產(chǎn)等優(yōu)勢，成為工業(yè)化生產(chǎn)鎳基OER電極的理想工藝之一。

本文首先簡要介紹了電解水析氧原理和電沉積方法，然后從過渡金屬鎳的（氫）氧化物、非貴金屬元素的摻雜以及非金屬元素的摻雜3個方面總結(jié)分析了近年來采用電沉積技術(shù)制備用于堿性電解水鎳基析氧電極的研究成果（圖1為鎳基自支撐電極OER性能的影響因素），采用不同電沉積工藝可以調(diào)控影響鎳基自支撐電極OER 性能的關(guān)鍵因素。通過增強催化劑的電導(dǎo)率及金屬間的協(xié)同作用、增加活性位點數(shù)量、減小擴散路徑以及改變表面原子構(gòu)型來增強OER 性能，最后為后續(xù)研究的工作重點做出總結(jié)并為未來工業(yè)化提出建議和展望。

圖1 鎳基自支撐電極OER性能的影響因素

1 電解水析氧原理和電沉積法

1.1 電解水析氧原理

在堿性條件下，電解水反應(yīng)示意圖如圖2 所示，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)[21]。電解過程中，陽極上OH-失去電子生成H2O和O2，化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示。

圖2 堿性電解水反應(yīng)示意圖[21]

從微觀上來講，OER 反應(yīng)包括電極表面反應(yīng)物種的吸附、電子的轉(zhuǎn)移以及反應(yīng)物種的脫附過程。OER 反應(yīng)涉及多電子轉(zhuǎn)移過程，目前主要存在兩種反應(yīng)機制：吸附演化機理（AEM）和晶格氧氧化機理（LOM）[圖3(a)和(b)]。根據(jù)AEM，OH-首先吸附在表面O空位上，被吸附的HO*隨后發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)形成O*，接下來的O—O鍵形成步驟中O*與另一個OH-反應(yīng)形成HOO*中間體，最后通過HOO*的脫質(zhì)子化和活性位點的再生生成O2；與AEM不同的是，LOM在兩個相鄰的金屬位點上進行反應(yīng)，金屬位點上的兩個HO*發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)，生成兩個金屬氧基（M-O*），接著這兩個相鄰的O*直接結(jié)合形成O—O 鍵，而不是與水或OH-結(jié)合形成HOO*，最后O2生成，2 個空的金屬中心被OH-占據(jù)[22]。

圖3 OER反應(yīng)機理[22]

從動力學(xué)方面來說，電解水OER 反應(yīng)主要是由電催化劑與OER 氧中間體（HO*、O*、HOO*）之間相互作用驅(qū)動的，電催化劑與氧中間體之間的吸附結(jié)合能可以作為評價催化材料OER 活性的標準。根據(jù)Sabatier 原理[23]，當(dāng)電催化劑表面與O 的結(jié)合作用太弱時，不易形成中間產(chǎn)物HO*；當(dāng)電催化劑表面與O的結(jié)合作用太強時，不利于HO*進一步反應(yīng)生成HOO*；電催化劑與氧中間體之間適度的結(jié)合能，才有利于中間體的吸附和解吸，從而獲得較高的OER 催化活性。不同電催化劑的結(jié)合能和活性（通常用過電位表示）之間的關(guān)系可以簡化為OER反應(yīng)火山圖，如圖4所示，頂點代表最佳OER 催化活性?？梢钥闯?，非貴金屬Ni 的氧化物處于靠近頂點的位置，是高性能OER 催化劑中理想的組分[24]。

圖4 OER反應(yīng)火山圖[24]

1.2 電沉積法

電沉積法是基于電鍍中的金屬離子沉積技術(shù)，在外部電場的作用下，電流通過電解質(zhì)溶液中正負離子的遷移并在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)。在陰極（工作電極）獲得電子，產(chǎn)生金屬離子的還原，是制備金屬顆粒和金屬層狀結(jié)構(gòu)的有效方法。

1.2.1 金屬電沉積原理

金屬電沉積的陰極過程一般由液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞和電沉積過程串聯(lián)組成[25]。在電解質(zhì)溶液中，電流以離子的形式流動，陰離子被吸引到陽極，金屬離子被吸引到陰極還原電沉積下來。陰極過電位是電沉積過程進行的動力，只有陰極極化到金屬析出電位時才會發(fā)生金屬離子的還原反應(yīng)[25-26]。陰極還原的金屬原子聚集形成晶核，進而生長為晶體。只有達到一定的陰極極化值（析出電位）后，晶核才能穩(wěn)定存在，否則會重新溶解。圖5表示金屬離子在水溶液中還原的可能性，只有金屬元素在周期表中處于恰當(dāng)位置時，在陰極上還原電沉積的可能性才越大，越靠左邊或越靠右邊則更難以實現(xiàn)。

圖5 在水溶液中金屬離子陰極還原的可能性[25]

1.2.2 電沉積工藝

電沉積工藝中，恒電流電沉積法、恒電位電沉積法、共電沉積法及改進的水熱電沉積和微波電沉積法都受到廣泛關(guān)注[15,27-30]。目前最常用的是恒電位電沉積法和恒電流電沉積法，恒電位沉積通常在三電極體系中進行[圖6(b)]，恒電流沉積可以在兩電極體系中進行[圖6(a)][31-32]。實驗階段的電沉積過程，主要使用電化學(xué)工作站（或直流電源）和電沉積池。如果沉積過程在較大的電沉積池中進行，通常還需要電解液循環(huán)泵、加熱恒溫及攪拌裝置。電沉積流程一般包含基底前處理、電沉積過程以及電沉積后處理?；浊疤幚硗ǔＪ菍⒒咨系难趸铩⒂袡C物等雜質(zhì)通過酸和有機溶劑進行處理，沉積過程中通過控制施加的電位或沉積電流，溶液中的反應(yīng)物被氧化/還原，連續(xù)沉積在工作電極上，工藝參數(shù)包括電流密度、沉積電位、沉積時間、沉積電解液溫度、溶液黏度以及攪拌速度等，可通過調(diào)整參數(shù)中一項或幾項來控制晶體的成核與生長速率，從而獲得不同的功能層形態(tài)和尺寸。最后將沉積后得到的不同樣品進行后處理，如清洗表面雜質(zhì)、（真空）干燥等步驟，隨后得到產(chǎn)物。

圖6 電沉積工藝示意圖[31-32]

2 電沉積法制備鎳基析氧電極

在鎳網(wǎng)或泡沫鎳上復(fù)合鎳基催化功能層的方法有很多。與電沉積法相比，采用其他方法（如水/溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、微乳液法、噴涂法等）制備鎳基自支撐電極的過程中，通常需要使用表面活性劑或封蓋劑調(diào)控形貌結(jié)構(gòu)，或涉及高溫高壓反應(yīng)條件、形貌結(jié)構(gòu)不易控制。采用電沉積法在導(dǎo)電基底上直接生長鎳基催化功能層，具有如下優(yōu)勢：工藝快速簡便、生產(chǎn)效率高且成本低廉；可以精確控制電極的大小、結(jié)構(gòu)，可以通過改變前體溶液的種類來生產(chǎn)不同類型的催化功能層；并且催化功能層的形貌和組成易于調(diào)控，易于獲得均勻分散的電催化劑，制得的電極重現(xiàn)性好；不需要額外的封端劑或還原劑，易實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；苽鋄33-36]。下文綜述了采用電沉積法在鎳基基底上制備得到不同類型的催化功能層的研究進展，包括單金屬鎳（氫）氧化物、雙金屬及多元金屬鎳基催化劑和非金屬元素摻雜的鎳基催化劑，并在表1中對不同類型的鎳基自支撐電極的OER性能進行了總結(jié)。

表1 文獻中報道的電沉積法制備鎳基電催化劑的OER性能

2.1 單金屬鎳（氫）氧化物自支撐電極

鎳的氧化物[37-38]和氫氧化物[27,39-40]具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和較高的本征活性，是很有前途的OER 催化劑。通常來說，催化劑活性位點的數(shù)量和本征活性是影響其催化活性的關(guān)鍵要素。通過優(yōu)化電催化劑形貌、尺寸能有效暴露更多的表面活性位點、增加配位不飽和原子數(shù)目，從而提高催化劑活性。此外，電催化劑孔隙率及表面微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)會影響電解質(zhì)滲透、氣體產(chǎn)物釋放過程。

針對催化功能層為氫氧化鎳/氧化鎳的鎳基自支撐電極，已有研究采用電沉積技術(shù)來調(diào)控氫氧化鎳/氧化鎳的形貌、尺寸和表面微觀結(jié)構(gòu)，以提高電極的比表面積和增加活性位點數(shù)量，促進其OER性能。Yao等[40]研究了NiCl2電解質(zhì)濃度對納米顆粒的晶型結(jié)構(gòu)和OER 性能的影響。當(dāng)NiCl2的加入量小于9mmol時，得到立方晶型Ni；當(dāng)加入量達到9mmol后，菱形晶型的α-Ni(OH)2·0.75H2O/NF開始出現(xiàn)。此外，催化功能層的厚度會隨著電沉積時間的延長而增大，當(dāng)NiCl2的加入量為10mmol，沉積時間依次為10min、20min、40min和60min時，所得催化功能層的厚度分別為1.2mm、2.2mm、3.7mm和5.8mm。其中沉積40min 得到的α-Ni(OH)2·0.75H2O/NF 電極在電流密度為100mA/cm2時，過電位為357mV。Wu等[27]通過恒電流（2mA/cm2）沉積技術(shù)在導(dǎo)電性良好的泡沫鎳/氮摻雜的碳納米管（NF/NCNT）混合襯底上合成了α-Ni(OH)2納米片，在1.0mol/L 氫氧化鉀電解液中，電流密度為10mA/cm2時，過電位為254mV。但上述基底上制備的氫氧化鎳催化劑為納米顆粒或較厚的納米片，OER 活性較差，可以通過改變電沉積條件進一步優(yōu)化氫氧化鎳/氧化鎳催化功能層及其OER性能。Cao等[39]利用較高的沉積電位在NF上沉積了二維超薄Ni(OH)2納米片，交聯(lián)構(gòu)成了三維花瓣狀團簇，并研究了電沉積條件（電沉積電位、電沉積時間和電解質(zhì)濃度）對Ni(OH)2納米片OER 性能的影響。在-2.0V(vs.Ag/AgCl)的沉積電位，0.2mol/L 的電解質(zhì)濃度下電沉積300s時，得到的α-Ni(OH)2納米片的厚度僅約為3.0nm，并且形成了三維花瓣狀團簇結(jié)構(gòu)，使得電極具有較大的比表面積和高度暴露的催化活性位點，促進了電子傳導(dǎo)/質(zhì)量傳輸，從而改善了α-Ni(OH)2/NF 電極的催化性能。在10mA/cm2和100mA/cm2的電流密度下，α-Ni(OH)2/NF 電極的過電位分別為192mV 和240mV。此外，α-Ni(OH)2/NF電極甚至可以在低過電位下驅(qū)動高電流密度（500～1000mA/cm2），極具工業(yè)化應(yīng)用前景。電沉積時間和電解液濃度對基底上鎳基催化功能層的負載量有明顯影響，隨著沉積時間的增加和電解液濃度的增大，負載量隨之增大。適中的負載量才會提升電極的OER 性能：負載過少，活性位點數(shù)量較少；而負載量過大，則會影響活性位點的暴露，增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低、OER 活性較差。

采用電沉積技術(shù)控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，促進納米材料孔道、比表面積的增長，可大大影響電子、電解液、氣體的擴散路徑以及活性位點數(shù)量的增長。Yu 等[37]采用電沉積技術(shù)，在Ni(NO3)2乙腈溶液中將活性Ni納米點團簇（NiND）沉積在NF上，如圖7(a)所示，在NF 基底上電沉積得到的NiNDs 催化劑呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，暴露了更多活性位點，在空氣中干燥后，生成NiO/NiND 復(fù)合材料，得到無黏結(jié)劑和無雜原子的鎳基自支撐電極。圖7(b)透射電子顯微鏡圖像和高分辨透射電子顯微鏡圖像顯示了納米顆粒堆積形成的多孔結(jié)構(gòu)，孔道尺寸在3～8nm之間，該結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)及氣體的滲透和擴散，同時進一步證明沉積到NF 上的催化功能層由2nm左右的NiO 和Ni 納米顆粒組成，可以提供快速的電子轉(zhuǎn)移路徑。氮氣吸脫附實驗結(jié)果表明NiO/NiND 復(fù)合材料的比表面積為69m2/g，暴露了更多的活性位點。該電極在電流密度為50mA/cm2時，過電位為360mV，且具有較高的催化效率（法拉第效率接近100%）和長期穩(wěn)定性（13mA/cm2的電流密度下保持20h 而無衰減）。在此基礎(chǔ)上，將電極放大制備到80cm2，同樣可以在13mA/cm2的電流密度下保持20h而無衰減，這說明放大制備在大規(guī)模的電解水中具有很高的工業(yè)應(yīng)用潛力，但大面積電極測試過程中，由于溶液電阻、接觸電阻等外電阻過大，使得電解電壓增大較多。

2.2 雙金屬及多元金屬鎳基自支撐電極

不同的金屬組合可以調(diào)控鎳基催化劑的表面原子構(gòu)型和反應(yīng)過程中氧中間體的吸附能、增強材料導(dǎo)電性能、增加活性位點數(shù)量、促進金屬間的協(xié)同作用，因此構(gòu)建不同金屬組成的鎳基催化功能層是提高鎳基電極電催化性能的有效方法[19,28,41-44]。相比于單一金屬的鎳基自支撐電極，電沉積法在制備金屬元素摻雜的鎳基自支撐電極上更具有優(yōu)勢，只需改變沉積電位和沉積電解液類型，就可用簡單的設(shè)備和較低的生產(chǎn)成本獲得在許多條件下無法通過其他制備方法得到的雙金屬或多金屬鎳基自支撐電極，制備時間也大大縮短。

在催化功能層為雙金屬的鎳基自支撐電極中，F(xiàn)e 元素的摻雜在20 世紀就已開始被研究，可以大大提升鎳基自支撐電極的OER 性能[45-46]。Li 等[47]制備了NiFe 層狀雙氫氧化物（LDH）電極，電流密度為10mA/cm2時，過電位為283mV。Zhou等[48]在不改變沉積總電荷量的情況下，分別在250mA/cm2、500mA/cm2、750mA/cm2的強陰極極化電流密度下，采用超快速電沉積法在鎳網(wǎng)上直接生長氫氧化鎳鐵材料，得到的NiFe(OH)x-250/Ni、NiFe(OH)x-500/Ni、NiFe(OH)x-750/Ni電極均具有優(yōu)于貴金屬RuO2催化劑和鎳網(wǎng)電極的OER性能[圖8(d)]，證明Fe元素摻雜后促進了Ni 基電極OER 性能的提升。此外，研究表明，沉積電流密度對NiFe(OH)x/Ni 電極催化功能層的納米結(jié)構(gòu)有較大影響，如圖8(a)～(c)所示，當(dāng)電流密度為500mA/cm2時，NiFe(OH)x納米片在Ni 網(wǎng)表面生長形成花狀結(jié)構(gòu)，納米片之間的孔徑為100～200nm，有利于離子、水和氣泡的傳輸。除沉積電流密度外，沉積電解液中陰離子種類的改變也會大大影響催化功能層的納米結(jié)構(gòu)，例如相比于硫酸鹽，氯離子可以取代吸附在工作電極表面的氧，防止電極鈍化后阻礙Ni 和Fe 的共沉積。Jin等[43]通過一步電沉積法在不同陰離子（Cl-、SO42-）鍍液中合成NiFe/NF電極，研究發(fā)現(xiàn)在Cl-溶液中沉積得到的NiFe/NF電極比在SO42-溶液中沉積得到的電極具有更高的OER 催化活性。這是由于在SO42-溶液中沉積動力學(xué)較慢，沉積得到的顆粒尺寸較大，使得電極具有較小的比表面積和較少的活性位點。而在Cl-溶液中沉積得到的催化功能層，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于OER 過程中電解液和氣體的擴散。

此外，研究人員相繼用電沉積法制備了其他金屬元素摻雜的雙元鎳基自支撐電極。Etesami 等[49]采用超快速電沉積技術(shù)，在NF 上合成了NiFe、NiCo、NiCu 等雙金屬LDH 結(jié)構(gòu)，皆呈短程有序結(jié)晶或非晶結(jié)構(gòu)。該LDH 結(jié)構(gòu)不僅可以縮短氣體和電解液的擴散路徑，而且平衡了整體電荷并增加了層間間距，大大增加了鎳基電極的電化學(xué)活性面積（ECSA），在電流密度為10mA/cm2時，NiFe、NiCo、NiCu的過電位分別為495mV、524mV、603mV。

近年來，許多研究采用電沉積法制備了多元金屬鎳基自支撐電極。Huang 等[50]以NF 為基底，在600mA/cm2的恒電流下得到了NiFeMo/NF 自支撐電極，通過電化學(xué)性能測試，在電流密度為10mA/cm2時，過電位為306mV，比IrO2和NiFe/NF 的過電位分別減少了71mV和28mV。NiFeMo/NF擁有較優(yōu)的性能是因為Mo原子的摻雜會導(dǎo)致Ni晶格膨脹，同時促進了電子從Mo向Fe和Ni的轉(zhuǎn)移，三金屬之間的強相互作用可以促進OER 反應(yīng)過程中電子、電解質(zhì)的傳輸，加速OER 反應(yīng)動力學(xué)；此外，該電極由于沒有聚合物粘結(jié)劑，確保了催化功能層和NF 基底的緊密接觸，防止生成的氣體使催化層脫落；最后，Mo的摻入顯著提高了ECSA和活性位點的數(shù)量，從而加快催化反應(yīng)的進行。Wu 等[44]采用恒電流電沉積方法在NF 上制備了自支撐Ni-Fe 和Ni-Fe-Sn 薄膜，Sn 元素的引入使Ni-Fe 薄膜由致密的光滑表面轉(zhuǎn)變成為粗糙的花椰菜狀結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)提供了豐富的活性位點；同時，Ni、Fe 和Sn 之間的強相互作用增強了電子傳輸能力，進一步優(yōu)化了OH-吸附和O2解吸的能力，從而提高了鎳基電極的OER 性能。Wang 等[28]通過恒電位電沉積法精細調(diào)節(jié)Co 元素在NiCoFe-LDHs 催化劑中的比例，制備了具有獨特納米陣列結(jié)構(gòu)的Ni(Co0.5Fe0.5)/NF 電極。通過與水熱法和共沉淀法制備的電極相比，電沉積法制備的Ni(Co0.5Fe0.5)/NF 電極在電流密度為10mA/cm2時，過電位為209mV，具有更加優(yōu)異的OER 性能。這是由于Ni(Co0.5Fe0.5)/NF 電極有更高的Co3+/Co2+比，暴露了更多的缺陷結(jié)構(gòu)，不僅大大增加了電化學(xué)活性位點數(shù)量，還調(diào)節(jié)了中間體的吸附自由能，降低了反應(yīng)能壘；電化學(xué)阻抗測試表明該電極有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于析氧反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，大大增強了電極的導(dǎo)電性。Bo等[20]通過恒電位電沉積法在NF 襯底上合成了非晶態(tài)三金屬NiFeCr（氫）氧化物，其OER 性能優(yōu)于NiFe（氫）氧化物電極。引入Cr元素后，鎳基電極性能的提升除了與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的豐富的不飽和位點有關(guān)，還與電極表面Ni、Fe、Cr 位點的原子構(gòu)型和協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)[圖9(a)]。通過密度泛函理論計算證實，在NiFeCr 催化劑中，Cr,Fe-subβ-NiOOH 表面中的Cr 原子是活性位點；在過渡金屬羥基氧化物中，Ni、Fe、Cr 三種金屬位點與氧中 間 體 的 結(jié) 合 能 力 為Cr＞Fe＞Ni，Cr,Fe-subβ-NiOOH 表面的Cr 原子與氧中間體之間具有最佳的結(jié)合強度[圖9(b)]，Cr被氧化為Cr6+，該位點的析氧過電位低于NiFe羥基氧化物中Fe3+位點的析氧過電位，從而促進了鎳基電極OER性能的提升。

圖9 NiFeGr/NF的原子構(gòu)型[20]

相比于晶體結(jié)構(gòu)材料的高導(dǎo)電性和可控的活性面積，低結(jié)晶度或非晶態(tài)材料具有豐富的不飽和配位位點，在電催化過程中可以作為活性位點，大大提升鎳基電極的催化性能[19,51]。采用電沉積法制備鎳基自支撐電極的過程中，通過調(diào)控沉積條件就可制備出低結(jié)晶度或非晶態(tài)的催化功能層。Zai 等[19]在NF上直接沉積低結(jié)晶度的NiGaFe氫氧化物納米片，研制了一種具有分級結(jié)構(gòu)的鎳基自支撐電極Ni0.65Ga0.30Fe0.05/NF。分級結(jié)構(gòu)使電極具有優(yōu)越的傳質(zhì)能力，低結(jié)晶度結(jié)構(gòu)使其具有豐富的活性位點和較高的導(dǎo)電率，F(xiàn)e、Ga 元素的引入優(yōu)化了OER 過程中氧中間體的吸附能，從而促進了鎳基電極OER性能的提升。Liu等[51]在NF上設(shè)計合成了銀摻雜的氫氧化鎳鈷復(fù)合異質(zhì)納米材料[Ag@NiCo(OH)x]，首先通過恒電位電沉積法合成NiCo-LDH 催化層，再向其中摻雜Ag 離子，研究發(fā)現(xiàn)摻雜Ag 后NiCo-LDH 催化層的晶體結(jié)構(gòu)被嚴重破壞，產(chǎn)生非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。該電極在100mA/cm2的電流密度下，過電位比IrO2/NF電極減小了217mV，比NiCo/NF電極減小了42mV。這是由于Ag和NiCo(OH)x之間的電子轉(zhuǎn)移以及非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得電極兼具高電導(dǎo)性、豐富的活性位點和氣體傳輸通道，同時通過循環(huán)伏安法證實電極具有高ECSA，具有豐富的活性位點和較高的本征活性，顯著提升了Ag@NiCo(OH)x/NF電極的OER性能。

采用電沉積法除了合成雙金屬和三金屬鎳基自支撐電極外，四金屬鎳基自支撐電極也進入研究者的視野，不同金屬元素之間的協(xié)同作用顯著增強了電極的OER 反應(yīng)活性，但在電沉積多金屬元素摻雜的機理及活性位點的確定方面還需要進一步研究。Zhang 等[41]在鎳網(wǎng)上電沉積生長了一種無黏結(jié)劑的NiFeWMo 合金納米結(jié)構(gòu)，并研究了該電極在常溫和80℃下的電催化OER 性能。結(jié)果表明，在常溫下，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時，過電位只需要152mV，在80℃條件下達到同樣電流密度所需的過電位僅為75mV。經(jīng)過6000 次循環(huán)測試后，LSV曲線均無明顯變化，該四金屬鎳基電極在兩個溫度下都擁有良好的穩(wěn)定性。通過在鎳網(wǎng)上直接電沉積生長無黏結(jié)劑的合金納米結(jié)構(gòu)，使得電極具有較短的擴散路徑，促進了合金的協(xié)同催化作用，從而提高了鎳基電極的OER性能。

綜上所述，采用電沉積方法，通過調(diào)節(jié)沉積電位或電流密度、沉積時間及沉積液類型，即可制備OER性能優(yōu)異的雙金屬及多元金屬鎳基自支撐電極。通過精細調(diào)控催化功能層的結(jié)構(gòu)、形貌和組成，改變了電極表面的原子構(gòu)型，增強了金屬之間的協(xié)同作用及活性位點的暴露，縮短了反應(yīng)物和氣體的擴散路徑，進一步優(yōu)化了OER 過程中中間體的吸附和活化過程，提升了鎳基自支撐電極的OER性能。

2.3 非金屬元素摻雜的鎳基自支撐電極

過渡金屬元素的摻雜雖然可以大大提升鎳基自支撐電極的OER 性能，但在強氧化環(huán)境下的長期穩(wěn)定性還有待提高。在鎳基催化功能層中引入非金屬元素（如磷、硫、氮等），形成非金屬元素摻雜的鎳基自支撐電極，不僅具有良好的OER 催化性能，而且具有更強的耐腐蝕能力[52-53]。非金屬元素的摻雜不僅可以改善鎳基自支撐電極催化功能層的納米結(jié)構(gòu)，增加活性位點數(shù)量，而且非金屬負離子可以在OER 過程中有效調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而提高活性位點的本征活性。

納米結(jié)構(gòu)過渡金屬磷化物因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的OER活性和穩(wěn)定性而備受關(guān)注。Li等[54]通過一鍋電沉積方法，在NF 上合成具有納米片陣列結(jié)構(gòu)的鎳鐵磷酸鹽/磷化物（NiFe-Pi/P）催化功能層。電沉積工藝精細控制了NiFe-Pi/P 的納米形貌，保證了材料豐富的活性位點數(shù)量和相結(jié)構(gòu)的形成。材料具有雜化微晶粒嵌入的非晶結(jié)構(gòu)，影響了催化劑表面原子構(gòu)型，產(chǎn)生了較多的缺陷和空位，增大了活性位點，雜化微晶粒進一步穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，加倍提高了本征催化活性。材料也表現(xiàn)出超親水性和超疏水性的特性，進一步提高了催化電極上的傳質(zhì)效率，使NiFe-Pi/P/NF擁有優(yōu)越的OER性能。

鎳基硫化物在OER 反應(yīng)條件下可以逐漸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的氧化物，更容易形成羥基氧化物，進一步降低OER 過電位。Ni3S2催化劑由于含有豐富的Ni—S和Ni—Ni鍵，能誘導(dǎo)形成更具靶向性的OER中間體（HOO*），一直備受研究人員的關(guān)注[55-56]?；谝陨涎芯?，Xu 等[52]通過調(diào)節(jié)沉積電解液組成和pH，采用高溫大電流電沉積技術(shù)，在NF上沉積了超薄Ni(OH)2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片。松散的納米結(jié)構(gòu)有助于活性位點的充分暴露，并改善電解質(zhì)滲透和氣泡逸出行為，從而促進析氧反應(yīng)動力學(xué)。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相互協(xié)同作用同樣促進了電解水反應(yīng)的進行。Ni3S2電催化劑對OH-的吸附能力較弱，但Ni(OH)2助催化劑具有很強的OH-吸附能力，在OER 半反應(yīng)中，H2O 分子可以在Ni(OH)2一側(cè)有效地解離為OH-中間產(chǎn)物，促進反應(yīng)的進行。Zhang等[57]通過梯度電沉積法，即在整個沉積過程中改變了4 次電流密度，得到了由NF 支撐的具有分枝狀結(jié)構(gòu)的NiCoS催化功能層，該結(jié)構(gòu)和共摻雜優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)共同導(dǎo)致了ECSA迅速擴大，同時元素摻雜后金屬和非金屬之間的強協(xié)同效應(yīng)也促進了OER反應(yīng)的進行。

研究者也將多種非金屬元素摻雜到鎳基自支撐電極中，如圖10所示，Khodabakhshi等[58]采用恒電流電沉積方法（10mA/cm2沉積30min），在含有NaH2PO4和Ni2+、Fe2+、Cu2+離子的鹽溶液中，在Ni3S2/NF 襯底上沉積合成了具有高褶皺結(jié)構(gòu)的三金屬NiFeCu磷化異質(zhì)結(jié)納米片（NiFeCuP@Ni3S2/NF）。該電極在10mA/cm2的電流密度下，過電位為230mV，Tafel 斜率為42mV/dec，具有優(yōu)異的OER 性能。這是由于非金屬元素摻雜后形成的異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點，優(yōu)化了相鄰原子的電子結(jié)構(gòu)并提高了電極的電導(dǎo)率。Xu 等[59]采用兩步電沉積法直接在NF 上將NiS 和Ni2P 納米顆粒嵌入非晶態(tài)Ni(OH)2納米片中，制備了一種摻雜多元非金屬元素的具有多孔結(jié)構(gòu)的Ni-S-P 異質(zhì)結(jié)納米片，這些納米片連接形成具有更大比表面積的花瓣狀結(jié)構(gòu)，為OER 反應(yīng)提供了大量的活性位點和氣體傳輸通道。此外，納米片中的NiOOH、Ni(OH)2、Ni2P 和NiS組分原位生成了許多異質(zhì)結(jié)，界面處的協(xié)同作用可以進一步促進了OER 反應(yīng)的進行。Zhang 等[60]采用簡易梯度電沉積法制備了S、P 兩種非金屬元素摻雜的鎳基自支撐電極NiSP/NF，在NF 基底上合成了具有蜂巢狀結(jié)構(gòu)的催化功能層。由于梯度電沉積過程加速了電子轉(zhuǎn)移，使得不同尺寸的Ni2P和NiS納米顆粒聚集在基底表面形成了分層的納米蜂窩結(jié)構(gòu)，NiSP/NF 電極的ECSA 顯著增大，暴露了更多的活性位點，同時由于Ni2P和NiS的良好的導(dǎo)電性以及相互之間的協(xié)同效應(yīng)，使得NiSP/NF電極表現(xiàn)出優(yōu)越的OER性能。

圖10 NiFeCuP@Ni3S2/NiF三金屬磷化物納米片制造過程的示意圖[58]

3 結(jié)語與展望

隨著風(fēng)光資源的大規(guī)模開發(fā)，將風(fēng)能、光能轉(zhuǎn)化為電能，進一步通過電解水制氫技術(shù)得到綠氫，將有效支撐未來氫能產(chǎn)業(yè)鏈的構(gòu)建和綠氫的規(guī)?；?。堿性電解水作為目前規(guī)模最大、商業(yè)化程度最高的電解水制氫技術(shù)，制氫效率仍有待提高。通過開發(fā)新型高活性析氧電極，降低陽極過電位，可以有效提高電解水制氫效率，降低制氫成本。本文簡述了堿性電解水析氧原理和電沉積工藝，并綜述了采用電沉積法制備鎳基自支撐析氧電極的研究進展，包括在鎳網(wǎng)或泡沫鎳基底上制備鎳（氫）氧化物、雙金屬及多元金屬以及非金屬摻雜的鎳基催化劑。通過增強鎳基催化劑的電導(dǎo)率及金屬間的協(xié)同作用、增加活性位點數(shù)量、減小擴散路徑以及改變表面原子構(gòu)型等方式，可以有效改善鎳基自支撐電極的OER 性能。電沉積方法具有條件溫和、工藝簡單、成本效益高、易于規(guī)?；苽涞葍?yōu)勢，是工業(yè)化生產(chǎn)鎳基析氧電極的理想工藝，在堿性電解水領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管在基礎(chǔ)研究工作中，電沉積法制備得到的鎳基自支撐電極具有良好的OER 催化活性，但面向未來推廣應(yīng)用，仍需關(guān)注以下幾個方面：①需要建立面向工業(yè)應(yīng)用的電極材料標準評價體系，考慮如可再生能源電力輸入波動性、長時間運行等實際工況，以在新型電極開發(fā)過程中客觀評估其催化性能和應(yīng)用潛力；②需要設(shè)計提高整個沉積系統(tǒng)的效率，提高沉積液濃度的均勻穩(wěn)定性，以實現(xiàn)電沉積過程的可控高效，和放大制備過程中電極的均一穩(wěn)定；③面向大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，需要開發(fā)完善的成套制備技術(shù)，包括電沉積溶液的回收利用和處理工藝，以實現(xiàn)電極的低成本清潔生產(chǎn)。