關(guān)于“氮一化學(xué)”的思考與展望

于鋒

（1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2 新疆兵團綠色化工過程重點實驗室，新疆 石河子832003）

在20 世紀70 年代，以CO、CH4等含一個碳原子的化合物為原料來合成一系列燃料和化工原料的“碳一化學(xué)”[圖1(a)]引發(fā)了化學(xué)研究的熱潮。隨著“碳中和”目標的迫切要求，“碳一化學(xué)”的內(nèi)涵也在不斷更迭，包含了CO2的捕集、轉(zhuǎn)化與利用等研究內(nèi)容。值得一提的是，氮元素是化學(xué)元素周期表中的第7號元素，是一種非金屬元素，在自然界中通常以氮氣（N2）形式存在，約占大氣的78%。氮元素也是化工產(chǎn)品的主要組成元素，近年來含有氮元素的化工產(chǎn)品需求量日益增加，關(guān)于含有氮元素的單質(zhì)或含有一個N原子的化合物等相關(guān)的研究備受關(guān)注，特別是氮氣、氨氣（NH3）、一氧化氮（NO）、羥胺（NH2OH）、硝酸（HNO3）和氨基酸等。然而，迄今并未發(fā)現(xiàn)有“N1 Chemistry（氮一化學(xué)）”概念的提出。類似于“碳一化學(xué)”，“氮一化學(xué)”的研究對象是含有氮元素的單質(zhì)或化合物[圖1(b)]，其研究重點在于研究這些物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化和制備其他化工產(chǎn)品，特別是在合成氨、制氫、脫硝等方面，對于促進新能源開發(fā)、控制環(huán)境污染以及實現(xiàn)碳中和具有重要意義。

圖1 碳一化學(xué)與氮一化學(xué)

1 “氮一化學(xué)”的幾個典型案例

1.1 不助燃且性質(zhì)穩(wěn)定的氮氣

氮氣是大氣中最為豐富的物質(zhì)，每年人們都會從空氣中提取上千萬噸氮氣應(yīng)用于醫(yī)療、精密儀器和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。在1772 年，蘇格蘭化學(xué)家Rutherford[1]在他的博士論文《固定空氣與濁氣導(dǎo)論》中第一次描述了氮氣的性質(zhì)，認為氮氣是一種“不能維持動物的生命也不支持燃燒，而且也不能被石灰水或其他堿液吸收”的氣體。1774 年，法國化學(xué)家Lavoisier 正式將氮氣命名為“Nitrogen”，并一直使用至今。我國清代科學(xué)家徐壽在翻譯時將其譯成了“淡氣”，意思是沖淡了空氣中的氧氣，后來經(jīng)不斷規(guī)范，形成了“氮氣”一詞。

通常，工業(yè)中利用液氮和液氧沸點的差異，使用分餾液態(tài)空氣的方法從空氣中提取氮氣。目前，分子篩空氣分離法和薄膜空氣分離法等新方法也被用來制取氮氣。分子篩空氣分離法以壓縮空氣為原料，利用碳分子篩等吸附劑對氧氣和氮氣具有不同吸附能力的性質(zhì)，在吸附相中富集氧，在氣相中富集氮，實現(xiàn)氮氣的制備。薄膜空氣分離法則是利用氣體組分在氣體分離膜中的選擇性滲透和擴散特性不同進行分離。首先，空氣以不同的溶解度溶解在膜的高壓側(cè)表面中，然后氣體分子以不同的速度擴散到膜的低壓側(cè)，空氣和氧氣的滲透性比氮氣的滲透性快。膜分離后，留在高壓側(cè)的氣體富含氮氣，而通過的氣體富含氧氣。

1.2 組成生命基石的氨基酸

氮循環(huán)是地球上維持生命最重要的循環(huán)之一，氮元素和其他元素一樣在生物圈中處于不斷循環(huán)中。其中，含氮化合物氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單元，是由1 個氨基、1 個羧基和1 個側(cè)鏈結(jié)構(gòu)組成的物質(zhì)。甘氨酸是最簡單的氨基酸，也是重要的生命組成部分，英國天體化學(xué)家Ioppolo等[2]在2021年發(fā)現(xiàn)早在宇宙天體誕生之前就已經(jīng)出現(xiàn)了甘氨酸。迄今，人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)20 種左右的氨基酸。首次實現(xiàn)氨基酸工業(yè)化生產(chǎn)的是在20 世紀40 年代初，日本味之素公司的池田菊苗（KikunaeIkeda）進行了工業(yè)化生產(chǎn)谷氨酸。在20 世紀60 年代，隨著工業(yè)微生物發(fā)酵法的推廣，已經(jīng)可以生產(chǎn)許多種常用氨基酸品種，如谷氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸等。在氨基酸的合成方面，美國學(xué)者Miller[3]在1953年進行了著名的“米勒實驗”，模擬原始大氣條件（如雷鳴閃電）的實驗，由無機物混合物（CH4、H2O、H2和少量NH3）得到了20 種有機化合物，其中11種氨基酸中有4種（甘氨酸、丙氨酸、天門冬氨酸和谷氨酸）是生物的蛋白質(zhì)所含有的，推進了人們對生命起源的認識。

1.3 促進糧食豐產(chǎn)的合成氨

氨（NH3）是重要的化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨的需求量約2.0 億噸，是氮肥、儲氫、化工產(chǎn)品的重要原料。1905年，德國科學(xué)家Haber首次提 出 了 使 用N2合 成NH3[4]。1909 年，德 國 工 程 師Bosch采用Fe3O4作為催化劑在實驗室中成功實現(xiàn)了氨的合成，并于1913 年在德國建立了世界第一座合成氨廠。后來，Haber 因為其從氮氣合成氨的研究獲得了1918年諾貝爾化學(xué)獎，Bosch則因為其改進了合成氨的方法獲得了1931年的諾貝爾化學(xué)獎。目前，采用哈伯-博施法（Haber-Bosch process）合成氨依然是唯一具有工業(yè)規(guī)模的固定氮的方法，它改變了世界糧食生產(chǎn)的歷史，該方法被稱為20 世紀人類最偉大的發(fā)明之一。后來，德國化學(xué)家Ertl 在2007年因為其揭示了哈伯-博施法合成氨的作用機理獲得了諾貝爾化學(xué)獎。

1.4 誘發(fā)大氣污染的氮氧化物

氮氧化物（NOx）是大氣污染的主要來源之一，全球NOx的排放量可達5000 萬噸/年，其中95%以上來自化石燃料的燃燒過程，例如，火力發(fā)電廠排出的煙氣中含NOx達1200μL/L，汽車排氣中為4000μL/L。據(jù)統(tǒng)計，每年有約700萬人的死亡是由直接或間接空氣污染造成的。其中，選擇性催化還原法（SCR）[5]脫硝技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的減少NOx排放的一項技術(shù)，主要是通過在煙氣中添加或利用還原劑來催化還原NOx，使其轉(zhuǎn)化為N2。該項技術(shù)最早在1959 年由美國Eegelhard 公司率先申請了發(fā)明專利，1978 年日本實現(xiàn)了SCR 技術(shù)的工業(yè)化。SCR 技術(shù)因其具有高效的NOx去除效率，已經(jīng)廣泛用于大型燃煤電廠等固定源和柴油汽車等移動源，對于減少NOx的排放具有重要的環(huán)保意義。

2 “氮一化學(xué)”的幾個重要進展

2.1 合成氨

目前，合成氨主要采用哈伯-博施法[圖2(a)]，在Fe 基催化劑作用下由N2和H2發(fā)生催化加氫反應(yīng)合成NH3。然而，該方法在高溫高壓下完成，每年導(dǎo)致3億噸碳排放，消耗的能源高達全世界能源總消耗的2%左右，迫切需要研發(fā)低能耗的合成氨新方法。于鋒等[6-7]通過研究發(fā)現(xiàn)使用NO作為氮源比N2作為氮源的更容易被氫還原，當采用FeCu/TiO2作為催化劑用于NO 加氫催化合成NH3時[圖2(b)]，在350℃和常壓下NH3選擇性可達97.7%。該方法采用NO 加氫催化合成NH3的反應(yīng)路徑，可以稱之為NO 氨氣化（NO ammoniation），與CO 加氫催化制備CH4的反應(yīng)路徑，也就是與CO 甲烷化（CO methanation）“異曲同工”。與傳統(tǒng)的哈伯-博施法相比，這種NO氨氣化的方法具有更低的能耗和更高的選擇性。雖然以NO為原料的合成氨具有更低的能耗和潛在的應(yīng)用前景，但是發(fā)展N2氧化制備NO技術(shù)依然存在較大的挑戰(zhàn)。

圖2 以N2氮源合成氨與氨裂解制氫（a）及以NO為氮源合成氨與氨氧化制氫（b）

2.2 氨制氫

NH3是一種很有潛力的氫氣載體，而且在低壓（8.6bar，1bar=105Pa）和低溫度（20℃）下易于液化，可以輕松克服H2儲存和運輸過程中的不足。采用Ru 基催化劑用于熱催化氨分解反應(yīng)（即氨裂解，ADR）[8]已經(jīng)成為獲得清潔H2的有效方法，ADR 制氫已在清潔能源中占有一席之地。但是該反應(yīng)需要在高溫下進行，需要大量的熱量。此外，由于Ru 金屬的稀缺性和高成本，阻礙了其商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，迫切需要從高豐度的金屬中探索廉價、高活性和耐用的催化劑用于ADR。日本科學(xué)家Nagaoka等[9]發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理的RuO2/γ-Al2O3催化劑上可以實現(xiàn)常溫氨氧化制氫，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以生成大量的熱量，避免了能量的消耗。

2.3 SCR脫硝

目前，固定源SCR脫硝技術(shù)常用的還原劑是液氨，依然面臨著液氨的儲存、氨逃逸等現(xiàn)象（圖3）。采用CO、合成氣（Syngas）等作為還原劑，利用CO-SCR 和Syngas-SCR 技術(shù)可以有效避免液氨的使用。煤制合成氣的技術(shù)較為成熟，可以有效降低SCR脫硝成本。但是，面臨的挑戰(zhàn)是氧中毒現(xiàn)象比較嚴重，迫切需要開發(fā)抗氧中毒的高活性CO-SCR和Syngas-SCR 催化劑。此外，采用綠氫作為還原劑，利用H2-SCR 進行脫硝生成N2和H2O，整個過程綠色無污染。該H2-SCR 脫硝技術(shù)有望提供一條新的脫硝路徑，需要注意的是要避免NH3的生成。

圖3 NH3-SCR、CO-SCR、Syngas-SCR和H2-SCR等脫硝方式

3 “氮一化學(xué)”的機遇與挑戰(zhàn)

隨著全球?qū)沙掷m(xù)發(fā)展和碳中和的需求不斷增加，“氮一化學(xué)”（N1 化學(xué)）在能源、材料科學(xué)、環(huán)境保護等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，也面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，在綠色催化技術(shù)方面。合成氨、氨制氫等技術(shù)比較成熟，但面臨的主要問題是能耗等多方面的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)在低溫低壓下具有優(yōu)異催化活性和選擇性的催化劑。其次，在化工過程耦合技術(shù)方面。例如，可以將脫硝與合成氨技術(shù)進行耦合，采用H2作為還原劑，將煙氣中的NO轉(zhuǎn)化為NH3，不僅可以避免NH3-SCR 過程中去除NO 中NH3的消耗，還可以有效地合成NH3，可謂是一舉多得。但是需要攻克的是煙氣中NO的捕集、分離與儲存等技術(shù)。第三，在交叉學(xué)科方面?？梢詫⒐?、電、等離子體、生物工程等引入到“N1化學(xué)”催化過程中。例如，隨著等離子技術(shù)的發(fā)展，N2可以通過等離子體催化氧化為NO，可為NO 氨氣化合成氨提供一條途徑。此外，“N1化學(xué)”的發(fā)展還需要更加注重基礎(chǔ)研究的開展和跨學(xué)科合作的深化，相信“N1 化學(xué)”將為人類社會的可持續(xù)發(fā)展做出更大貢獻。