氣調(diào)條件下油茶籽貯藏品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)研究

朱廣飛，李 衛(wèi)，張永立，謝永康，雷登文，師建芳，謝奇珍，劉嫣紅

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，北京 100125；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083；3.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心，鄭州 450002；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地初加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100121）

0 引言

油茶籽是我國(guó)重要的木本食用油料［1］，年產(chǎn)量達(dá)314 萬(wàn)噸［2］。油茶籽含油率為25%～40%，其中不飽和脂肪酸含量高達(dá)90%以上，被譽(yù)為“東方橄欖油”［3］。然而，由于油茶籽含油率較高，且絕大部分為不飽和脂肪酸，另南方氣候溫暖潮濕，在貯藏過(guò)程中容易發(fā)生氧化或水解而酸敗變質(zhì)［4］。邢朝宏等［5］研究表明，油茶籽在20 ℃、相對(duì)濕度低于75.5%、水分含量低于9.8%貯藏7 個(gè)月后，未發(fā)生霉變和蟲(chóng)害現(xiàn)象。王亞萍等［6］研究認(rèn)為，4 ℃條件下，含水率控制在10%以下能較好地保持油茶籽的品質(zhì)。許帥等［7］研究表明，干籽玻璃瓶包裝冷凍（-18 ℃）貯藏法是最適宜油茶籽貯藏的方法。氣調(diào)技術(shù)在糧油貯藏中應(yīng)用較廣，如稻谷、小麥、玉米、大豆和茶籽等貯藏保鮮均有報(bào)道［8-12］，可以起到殺蟲(chóng)抑霉，延緩糧油品質(zhì)劣變的作用。但是，氣調(diào)技術(shù)對(duì)油茶籽貯藏效果及品質(zhì)變化規(guī)律的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。本文主要研究油茶籽在氣調(diào)貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化規(guī)律，從而為油茶籽的適宜貯藏提供理論和方法支持，以提高油茶籽貯藏品質(zhì)，延長(zhǎng)儲(chǔ)存期。

1 材料與方法

1.1 材料

以取自江西贛州的油茶籽（贛州油）為研究對(duì)象，干制到含水率10%（W.B.）后備用。所用碘化鉀、氫氧化鉀等試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

CTHI-150B 型恒溫恒濕箱（施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司）；DT-6D 型氣調(diào)包裝機(jī)（江蘇大江智能裝備有限公司）；DZQ400/2D 型真空包裝機(jī)（上海順展包裝器材有限公司）；TU-1810 型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別取200 g 油茶籽用氣調(diào)包裝機(jī)、真空包裝機(jī)（0.08 MPa）進(jìn)行封口密封，檢查氣密性完好后，與透氣袋所裝200 g 的油茶籽一同貯藏在溫度為20 ℃、空氣相對(duì)濕度為60%的恒溫恒濕箱中，氣調(diào)條件分別為空氣，真空一（見(jiàn)光貯藏），真空二（避光貯藏），98% N2，40% CO2。貯藏6 個(gè)月，每個(gè)月取樣檢測(cè)含水率、含油量、酸值、過(guò)氧化值、脂肪酶活性和脂氧合酶活性等指標(biāo)。每個(gè)條件分別做3 組平行試驗(yàn)。

1.3.2 指標(biāo)檢測(cè)方法

含水率的測(cè)定參照GB 5009.3—2006《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測(cè)定》［13］；含油率的測(cè)定參照GB/T 14488.1—2008《植物油料 含油量測(cè)定》［14］；酸值的測(cè)定參照GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》［15］；過(guò)氧化值的測(cè)定參照GB 5009.227—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》［16］；脂肪酶活性的測(cè)定參照GB/T 5523—2008《糧油檢驗(yàn) 糧食、油料的脂肪酶活動(dòng)度的測(cè)定》［17］；脂氧合酶活性的檢測(cè)參照QU 等［18］的方法，以亞油酸為底物采用分光度法測(cè)定。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)模型建立

相關(guān)研究表明，零階模型和一階模型可以較好地描述農(nóng)產(chǎn)品在加工及貯藏過(guò)程中品質(zhì)的變化［19］。因此，分別選擇零階模型［式（1）］和一階模型［式（2）］對(duì)不同貯藏條件下油茶籽含油率、酸值和過(guò)氧化值進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型的擬合。

式中 Ct——油茶籽貯藏時(shí)間為t 時(shí)的品質(zhì)指標(biāo)；

C0—— 油茶籽貯藏初始的品質(zhì)指標(biāo)；

kf——?jiǎng)恿W(xué)模型常數(shù)；

t——貯藏時(shí)間，月。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0 軟件用Duncan’s 方法進(jìn)行單因素方差分析，“P＜0.05”表示有顯著性差異；用Origin 9.0 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同貯藏條件下油茶籽含水率的變化

如圖1 所示，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，空氣貯藏下油茶籽的含水率前期迅速下降，然后逐步趨于穩(wěn)定，這與油茶籽初始含水率高于該貯藏條件下的平衡含水率有關(guān)（20 ℃，60%相對(duì)濕度下油茶籽的平衡含水率為7.57%）［20］。在空氣的吸濕作用下，油茶籽的含水率最終趨于平衡含水率［21］。然而，真空、CO2氣調(diào)和N2氣調(diào)貯藏條件下，油茶籽的含水率變化規(guī)律基本一致，彼此之間的差別不顯著（P ＞0.05），且與初始值相比均保持穩(wěn)定。一方面是因?yàn)檎婵栈驓庹{(diào)對(duì)油茶籽的呼吸具有抑制作用，降低油茶籽水分置換強(qiáng)度［22-23］；另一方面是因?yàn)椴捎脧?fù)合材料密封包裝，減少水分的蒸發(fā)散失。因此，真空、CO2氣調(diào)和N2氣調(diào)對(duì)貯藏油茶籽含水率的降低具有一定的抑制作用，能最大限度地使其保持初始狀態(tài)。

圖1 不同貯藏條件下油茶籽含水率的變化Fig.1 Variation of moisture content of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.2 不同貯藏條件下油茶籽含油率的變化

從圖2 可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，油茶籽含油率總體上呈現(xiàn)波動(dòng)性緩慢增加而后略有下降的趨勢(shì)，大約在第3 個(gè)月時(shí)增量達(dá)到最大。增加的含油率可能由可溶性糖類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)［24］，后期含油率的降低與呼吸作用對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗有關(guān)［25］，許帥等［7］和周楊等［26］關(guān)于油茶籽貯藏品質(zhì)的研究中報(bào)道了類(lèi)似現(xiàn)象?？諝赓A藏下油茶籽含油率略大于其他貯藏條件，最大值為貯藏到第3個(gè)月時(shí)的50.7%，可能是因?yàn)檎婵栈驓庹{(diào)貯藏抑制了油茶籽的后熟作用。另外，空氣貯藏下油茶籽含水率下降較快，較低的含水率可以抑制脂肪水解，從而減少含油率的降低。真空和氣調(diào)貯藏下，油茶籽含油率的差異不顯著（P ＞0.05）。

圖2 不同貯藏條件下油茶籽含油率的變化Fig.2 Variation of oil content of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.3 不同貯藏條件下油茶籽酸值的變化

圖3 顯示貯藏條件對(duì)油茶籽酸值的影響。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，真空和氣調(diào)貯藏下油茶籽酸值差異不顯著（P ＞0.05），但顯著低于空氣貯藏。在貯藏的前3 個(gè)月內(nèi)，各條件下油茶籽酸值均變化不大。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，空氣貯藏下的油茶籽酸值明顯增加，從初始的0.188 mg/g 增加到第6個(gè)月的0.961 mg/g，而真空或氣調(diào)貯藏下均低于0.707 mg/g，表明真空或氣調(diào)可以顯著抑制油茶籽貯藏過(guò)程中酸值的增加。

圖3 不同貯藏條件下油茶籽酸值的變化Fig.3 Variation of acid value of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.4 不同貯藏條件下油茶籽過(guò)氧化值的變化

圖4 為不同貯藏條件下油茶籽過(guò)氧化值的變化。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，真空和氣調(diào)貯藏下油茶籽過(guò)氧化值的變化差異不顯著（P ＞0.05），且均低于空氣貯藏，這與真空或氣調(diào)在很大程度上隔絕或減少O2有關(guān)，避免氧化酸敗。盡管差異不顯著，但真空避光下貯藏油茶籽的過(guò)氧化值低于真空見(jiàn)光貯藏，說(shuō)明光照可以促進(jìn)油茶籽氧化，但由于油茶籽是大顆粒物料，光氧化作用有限。

圖4 不同貯藏條件下油茶籽過(guò)氧化值的變化Fig.4 Variation of peroxide value of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.5 油茶籽脂肪酶活性和脂氧合酶活性的變化

從圖5（a）可以看出，不同條件下油茶籽脂肪酶活性隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，總體上呈先增加后降低，最后保持穩(wěn)定（高于初始值）的趨勢(shì)。在第2～4 個(gè)月達(dá)到最大值，與圖3 中油茶籽酸值開(kāi)始快速增加的時(shí)間大體相當(dāng)，說(shuō)明脂肪酶在油茶籽酸值的增加中發(fā)揮了水解作用。盡管前期脂肪酶活性波動(dòng)較為劇烈，但最終空氣條件下貯藏油茶籽脂肪酶活性總體上仍高于N2氣調(diào)、CO2氣調(diào)或真空貯藏，導(dǎo)致油茶籽酸值也是最高。

圖5 不同貯藏條件下油茶籽脂肪酶和脂氧合酶活性的變化Fig.5 Variation of lipase activity and lipoxygenase activity of camellia oleifera seeds under different storage conditions

圖5（b）顯示，不同貯藏條件下油茶籽脂氧合酶活性變化較為復(fù)雜?？諝鈼l件下貯藏呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，真空、N2氣調(diào)、CO2氣調(diào)條件下貯藏呈現(xiàn)波動(dòng)性降低的趨勢(shì)。除真空條件外，其他條件下貯藏均在第3個(gè)月時(shí)出現(xiàn)1個(gè)較大值，相應(yīng)條件下的過(guò)氧化值也在第3 個(gè)月后開(kāi)始出現(xiàn)快速增加的現(xiàn)象，表明脂氧合酶的酶促氧化在油茶籽貯藏過(guò)程中發(fā)揮了一定的作用。真空（避光/見(jiàn)光）條件下貯藏油茶籽的脂氧合酶活性低于其他貯藏條件，因此其過(guò)氧化值也低于其他貯藏條件。真空、N2氣調(diào)、CO2氣調(diào)除在一定程度上隔絕O2外，還可以通過(guò)抑制脂肪酶和脂氧合酶的活性，延緩酸值和過(guò)氧化值的增加速度［27］。

3 油茶籽品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)模型

用零階、一階模型分別擬合貯藏過(guò)程中油茶籽含油率、酸值和過(guò)氧化值試驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)相關(guān)性系數(shù)（R2）對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)［28-29］，相應(yīng)的模型及參數(shù)如表1 所示。

表1 不同貯藏條件下油茶籽品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型Tab.1 Kinetic models of quality variation of camellia oleifera seeds under different storage conditions

當(dāng)貯藏條件為98% N2氣調(diào)、40% CO2氣調(diào)、真空（見(jiàn)光）、真空（避光）和空氣貯藏時(shí)，一階模型與油茶籽酸值試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的R2分別為0.915，0.843，0.994，0.949，0.881；當(dāng)貯藏條件為40% CO2氣調(diào)和空氣貯藏時(shí)，一階模型與油茶籽過(guò)氧化值試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的R2分別為0.864，0.889，表明一階模型可以較好地描述，不同條件下油茶籽貯藏過(guò)程中酸值的變化和空氣、CO2氣調(diào)條件下過(guò)氧化值的變化，獲得油茶籽品質(zhì)在貯藏過(guò)程中隨貯藏時(shí)間和條件變化的相關(guān)規(guī)律。而2 種模型對(duì)油茶籽含油率變化趨勢(shì)的擬合效果（R2＜0.018）及對(duì)真空、N2氣調(diào)條件下過(guò)氧化值變化的擬合效果（R2＜0.7）均不佳，需要進(jìn)一步研究。

隨機(jī)選取1 組貯藏時(shí)間為2，4，6 個(gè)月的油茶籽酸值、過(guò)氧化值的平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別與所得模型的預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，計(jì)算其相對(duì)誤差范圍，結(jié)果如表2 所示。貯藏6 個(gè)月時(shí)，空氣條件下酸值和N2氣調(diào)條件下過(guò)氧化值的預(yù)測(cè)誤差均較大，分別為17%，19%；其他模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)之間的相對(duì)誤差均小于15%，說(shuō)明所建立模型可以在一定程度上反映油茶籽貯藏過(guò)程中品質(zhì)的變化規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)油茶籽貯藏過(guò)程中品質(zhì)變化的分析、預(yù)測(cè)和控制提供理論和技術(shù)支持。

表2 不同貯藏條件下油茶籽品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證Tab.2 Kinetic model verification of quality variation of camellia oleifera seeds under different storage conditions

4 結(jié)語(yǔ)

（1）98% N2氣調(diào)、40% CO2氣調(diào)、真空貯藏與空氣貯藏相比，可以顯著減少油茶籽水分的損失，但含油率總體上略低于空氣貯藏，且其酸值和過(guò)氧化值均低于空氣貯藏，表明氣調(diào)或真空可以抑制脂肪酶和脂氧合酶活性，延緩油茶籽貯藏過(guò)程中酸值和過(guò)氧化值的增加，延長(zhǎng)貯藏期。

（2）一階模型可以較好地描述不同條件下油茶籽貯藏過(guò)程中酸值和空氣、40% CO2氣調(diào)條件下過(guò)氧化值的變化，而零階、一階模型對(duì)油茶籽含油率以及對(duì)真空、98% N2氣調(diào)條件下過(guò)氧化值的變化趨勢(shì)擬合效果不佳，需要進(jìn)一步研究。