西藏地區(qū)羊八井地?zé)崴心z體粒子分析與表征

劉高令，姜貞貞，劉高博，鄔國棟，蘇思強(qiáng)，周會(huì)東，卓瑪曲西，胡亞燕，李明禮*

（1. 西藏自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室，西藏 拉薩 850033； 2. 中國石油遼陽石化分公司動(dòng)力運(yùn)行部，遼寧 遼陽 111003）

地?zé)崴乃瘜W(xué)特征包含其形成過程中地質(zhì)、構(gòu)造、斷裂、蝕變以及環(huán)境變化等多種信息，是研究地?zé)崃黧w形成和物質(zhì)來源最基本和最重要的特征之一［1］。近年來許多學(xué)者對(duì)地?zé)崴乃瘜W(xué)特征開展研究，如西藏查孜、覺擁、加查象牙泉等水化學(xué)特征分析［2-4］；譚夢(mèng)如等［5］、劉成龍等［6］對(duì)云南勐?？h勐阿街溫泉、硫磺洞溫泉水文地球化學(xué)特征和成因進(jìn)行了分析；劉明亮等［7］研究了雄安新區(qū)地?zé)崴瘜W(xué)特征及其指示意義。較多學(xué)者［8-11］開展了地?zé)崴谢瘜W(xué)元素的分析測(cè)試工作，而對(duì)地?zé)崴械哪z體粒子的分析研究工作有待加強(qiáng)。

目前，對(duì)天然水中膠體粒子的研究已經(jīng)開展了一些工作，已有學(xué)者發(fā)現(xiàn)膠體粒子可以通過吸附-解吸過程影響著物質(zhì)和元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程［12-13］。日本地?zé)峁ぷ髡逿anaka 等［14］用快速原子轟擊質(zhì)譜法在地?zé)崴袡z測(cè)到二氧化硅的單體、二聚體、三聚體、四聚體等多聚體，但未能檢測(cè)到二氧化硅球形膠體粒子；該溫泉中的鮞粒蛋白石是由二氧化硅微球組成的，Tanaka 等認(rèn)為二氧化硅球形膠體粒子是形成鮞粒蛋白石的關(guān)鍵一環(huán)。Otsu 等［15］對(duì)地?zé)崴蠸iO2膠體粒子的粒徑分析方法進(jìn)行了模擬研究。羅雯等［16］驗(yàn)證了硅華中銫(Cs)的含量與蛋白石中的Q3結(jié)構(gòu)有關(guān)。地?zé)崴蠸iO2膠體粒子研究對(duì)熱儲(chǔ)溫標(biāo)公式的應(yīng)用有重要的參考價(jià)值，深入研究自然條件下膠體粒子在地?zé)崴猩珊统恋淼脑蚴钟幸饬x?；诖吮尘?，開展地?zé)崴心z體粒子的測(cè)試研究很有必要。

西藏地區(qū)地?zé)峄顒?dòng)強(qiáng)烈，地?zé)崴Y源豐富，且以富含鋰、銣、銫、硼等元素為特征。羊八井地?zé)崽锸侵袊母邷氐責(zé)崽?，其位于西藏自治區(qū)拉薩市西北當(dāng)雄縣羊八井區(qū)西側(cè)，念青唐古拉山山前凹陷盆地的西南段，海拔4200 ～4500m，距拉薩市約90km。研究該地區(qū)地?zé)崴心z體粒子的分析方法有助于更好地認(rèn)識(shí)西藏高溫地?zé)崽锏乃瘜W(xué)特點(diǎn)，并對(duì)西藏高溫地?zé)崴姆治鰷y(cè)試提供經(jīng)驗(yàn)。本工作通過激光粒度儀測(cè)定了羊八井地?zé)崴心z體粒子的粒徑；透射電鏡和掃描電鏡表征膠體粒子的形貌；紅外光譜測(cè)定膠體粒子的特征譜峰。通過實(shí)驗(yàn)分析得到了膠體粒子的結(jié)構(gòu)成分。在此基礎(chǔ)上，討論了地?zé)崴泄鑼?shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果相差較大原因及膠體粒子對(duì)地?zé)崴杏袃r(jià)元素的富集情況，為深入研究羊八井地?zé)崴心z體粒子對(duì)銫的吸附方式和銫硅華礦床的研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

Mastersizer 2000 型激光粒度儀(英國Malvern公司)；Tecnai G2 F20 熱場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(美國FEI公司)；JSM-6700F 掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)；X-MaxN 型X 射線能譜儀(英國OXFORD 公司)；VERTEX70 傅里葉變換近紅外光譜儀(德國Bruker 公司)；Lambda35 紫外可見分光光度計(jì)(美國PerkinElmer 公司)；Thermo iCAP6300 Duo 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher 公司)；WGZ-200 型臺(tái)式濁度儀(中國昕瑞公司)。

1.2 樣品采集與處理

本實(shí)驗(yàn)選取羊八井地?zé)崧糜螀^(qū)藍(lán)色天國晾曬池中地?zé)崴鳛檠芯繉?duì)象。該地?zé)崴疄檠虬司顚拥責(zé)峋甖K4001 尾水，在日光下有明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，經(jīng)0.45μm 膜過濾后保存于聚乙烯瓶中。該地?zé)崴闹饕卣魇悄z體粒子穩(wěn)定、不沉淀且含量巨大。只有穩(wěn)定的膠體溶液才能用各種儀器表征。膠體樣品在超純水稀釋的過程中仍能保持穩(wěn)定為稀釋實(shí)驗(yàn)提供了保障。大量的膠體粒子使得過濾收集膠體粒子變得容易，并使進(jìn)一步表征濾出的膠體粒子成為現(xiàn)實(shí)。

1.3 樣品測(cè)試

為探明膠體粒子在地?zé)崴械牧?、形貌、化學(xué)成分。通過激光粒度儀測(cè)定該地?zé)崴心z體粒子的平均粒徑；并用透射電鏡(TEM)觀察該地?zé)崴心z體粒子的形貌。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)分別檢測(cè)該地?zé)崴z體粒子過濾前后主要化學(xué)成分。對(duì)比地?zé)崴^濾前后的主要化學(xué)成分的差別推測(cè)出膠體粒子的化學(xué)成分。

將經(jīng)過0.1μm 濾膜濾出的膠體粒子經(jīng)自然風(fēng)干后進(jìn)行能譜儀(EDS)成分分析、紅外光譜(FTIR)結(jié)構(gòu)特征分析、掃描電鏡(SEM) 形貌表征，進(jìn)一步佐證膠體粒子的成分、結(jié)構(gòu)、形貌。

1.4 測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

電導(dǎo)率按《地下水質(zhì)分析方法》(DZ/T 0064—2021)分析，其他檢測(cè)項(xiàng)目按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》(GB 8538—2022)分析。樣品分析質(zhì)量依照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)第6 部分：水樣分析質(zhì)量管理要求。通過測(cè)定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來控制準(zhǔn)確度，精密度采用樣品平行測(cè)定，判斷依據(jù)數(shù)學(xué)模型：

式中：Y為重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限(%)；X為各組分分析結(jié)果濃度值(mg/L)；C為重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 渾濁度的意義

地?zé)崴?jīng)過0.45μm 和0.22μm 濾膜過濾后，丁達(dá)爾效應(yīng)依然明顯(渾濁度41.7NTU)，但經(jīng)0.1μm濾膜過濾后變?yōu)闊o色，丁達(dá)爾現(xiàn)象微弱(渾濁度2.42NTU)，可見地?zé)崴心z體粒子無法通過0.1μm的濾膜。由此推測(cè)水體中膠體粒子的粒徑大小為100nm 左右。膠體粒子被過濾后，地?zé)崴臏啙岫让黠@降低。渾濁度是由于水中存在懸浮物或者膠態(tài)物造成的光學(xué)散射或吸收行為引起的。通過觀察地?zé)崴煌♂尡壤臐岫茸兓厔?shì)，證實(shí)隨著稀釋比例的增大，地?zé)崴臐岫入S之變小，為水樣報(bào)告中濁度值的解讀提供了經(jīng)驗(yàn)。分析結(jié)果見表1。

表1 樣品過濾前后及稀釋后分析結(jié)果Table 1 Analysis results of samples after different treatments.

2.2 膠體粒子對(duì)電導(dǎo)率的影響

通過比較表1 地?zé)崴^濾前后的測(cè)定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)過濾后SiO2減少了1388mg/L，溶解性固體總量(TDS)減少了1786mg/L。因過濾前后地?zé)崴衅渌x子變化不大，由此推斷出被過濾掉的膠體粒子主要成分是SiO2。同時(shí)發(fā)現(xiàn)過濾后鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鋁(Al)的含量變少，說明這部分陽離子有可能吸附在膠體粒子表面隨膠體一起被濾出。很多地?zé)峁ぷ髡咄ǔＳ秒妼?dǎo)率來計(jì)算TDS［17］，然而這種方法只適用基體簡單的水樣，對(duì)于膠體粒子含量較高的地?zé)崴溆?jì)算結(jié)果和實(shí)際結(jié)果差值較大。羊八井地?zé)崴^濾前后其電導(dǎo)率變化很小，但過濾前后TDS 相差很大。這是由于膠體粒子是以雙電層結(jié)構(gòu)存在地?zé)崴械模@種雙電層結(jié)構(gòu)使整個(gè)膠團(tuán)呈現(xiàn)電中性。在SiO2膠體粒子制備實(shí)驗(yàn)中，膠體粒子成長后電導(dǎo)率值趨于最小并保持穩(wěn)定［18］，因而膠體粒子的存在對(duì)樣品的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)較小，但是對(duì)TDS貢獻(xiàn)較大。

2.3 SiO2 和H2SiO3 分析結(jié)果的不同意義

由于目前沒有地?zé)崴畽z測(cè)的國家標(biāo)準(zhǔn)，地?zé)崴泄璧臋z測(cè)方法是依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》(GB 8538—2022)，而標(biāo)準(zhǔn)中硅的檢測(cè)方法有兩種方法：一種是ICP-OES 分析的SiO2；另一種是硅鉬黃(藍(lán))光譜法即紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)得的H2SiO3。一般來說，UV-Vis 測(cè)得的H2SiO3為大家熟知的偏硅酸即可溶性硅酸［19-20］，而ICP-OES 測(cè)得的SiO2為地?zé)崴械娜琛Ｒ话愕V泉水中的硅含量較低，其主要以偏硅酸的形式存在，這種情況下兩種方法測(cè)得的硅含量接近。但一些地?zé)崴械墓韬扛?，存在形式?fù)雜，這類地?zé)崴型瑫r(shí)存在著偏硅酸和硅酸的多聚體［14］和膠體粒子，這時(shí)兩種方法測(cè)得的硅含量差別較大。而個(gè)別科研人員將ICP-OES 測(cè)得的SiO2和UV-Vis 法測(cè)得的H2SiO3二者結(jié)果相互轉(zhuǎn)換使用。這是地?zé)崴泄璧膶?shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果差別較大［21］的一個(gè)原因。通過對(duì)比表1 中ICP-OES 測(cè)得的SiO2和UV-Vis 測(cè)得H2SiO3的分析結(jié)果相差較大。而經(jīng)過0.1μm 濾膜濾出膠體粒子后，兩種方法的硅分析結(jié)果差值由1387.5mg/L 縮小到41.65mg/L，這種巨大的變化說明該膠體粒子可以被ICP-OES 檢測(cè)，但不被UV-Vis檢測(cè)。其原因是膠體粒子可以被等離子體產(chǎn)生的高溫激發(fā)，但不能與鉬酸銨顯色，因此可以通過ICPOES 和UV-Vis 的差值來判斷樣品中膠體粒子的含量。地?zé)崴♂尯骍V-Vis 測(cè)定值會(huì)明顯增加，但即使稀釋到100 倍ICP-OES 測(cè)定值仍然大于UV-Vis測(cè)定值，說明通過稀釋可以使部分的SiO2膠體粒子轉(zhuǎn)化為H2SiO3。

2.4 樣品表征結(jié)果

對(duì)地?zé)崴械哪z體粒子進(jìn)行了一系列的表征。首先通過激光粒度儀測(cè)定了地?zé)崴z體粒子的平均粒徑為80.83nm。隨后進(jìn)行透射電鏡(TEM) 表征，將地?zé)崴蔚酱郎y(cè)銅網(wǎng)上，待自然揮發(fā)后上機(jī)測(cè)定。從圖1 中a、b 中可以看到羊八井地?zé)崴泻写罅康哪z體粒子，因樣品未經(jīng)超聲等任何處理，該電鏡圖片中膠體粒子的形態(tài)接近于膠體粒子在地?zé)崴械男螒B(tài)，膠體粒子的粒徑集中分布在50～100nm 之間。同時(shí)將地?zé)崴械臑V出物進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)分析，從圖1 中c、d 中可以看出濾出物呈球形，且粒徑分布在100nm 附近，這也與之前激光粒度儀分析的結(jié)果相吻合。

圖1 膠體粒子的透射電鏡和掃描電鏡圖像Fig. 1 The TEM patterns and SEM patterns of colloidal particles.

為了進(jìn)一步確定濾出物的成分，進(jìn)行了能譜儀(EDS)分析(圖2)，結(jié)果表明濾出物主要為硅氧化合物，且硅氧質(zhì)量比為0.83，接近SiO2的理論值0.88，從而也印證了膠體粒子的主要成分為SiO2。同時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)，除了含有Si、O 元素外，還含有少量Na、K、Cl、Ca 元素，說明膠體粒子在濾出時(shí)會(huì)攜帶其他離子。

圖2 膠體粒子的能譜分析(EDS)圖譜Fig. 2 The EDS spectrum of colloidal particles.

為了進(jìn)一步確定膠體粒子的結(jié)構(gòu)，將濾出物自然風(fēng)干后進(jìn)行紅外光譜(FTIR)表征。從圖3 可以看出在1073cm-1、796cm-1、593cm-1三處有十分強(qiáng)烈的吸收，1073cm-1處為Si—O—Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，796cm-1和593cm-1處為Si—O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，該濾出物的特征吸附峰和蛋白石的紅外吸收峰位相吻合［22-24］。證實(shí)了該膠體粒子與蛋白石有密切的關(guān)系［14］。

圖3 膠體粒子的紅外光譜圖Fig. 3 The FTIR spectrum of colloidal particles.

對(duì)于一些文獻(xiàn)中認(rèn)為不可溶性硅是硅聚合物、SiO2膠體粒子［25］的猜想，通過對(duì)地?zé)崴蠸iO2膠體粒子的TEM、SEM、FTIR 表征證實(shí)了該猜想。

2.5 膠體粒子行為的影響

地?zé)崴蠸iO2含量與熱儲(chǔ)溫度有特殊關(guān)系，地?zé)峁ぷ髡呓⒘瞬煌琒iO2地?zé)釡貥?biāo)公式，如無蒸汽散失的石英溫標(biāo)、玉髓溫標(biāo)、無定形SiO2溫標(biāo)計(jì)算地?zé)崴疁囟龋?6］，不同的溫標(biāo)公式對(duì)應(yīng)著不同應(yīng)用條件。但地?zé)崴蠸iO2有不同的聚合度，聚合度大的形成膠體粒子，而膠體粒子容易沉淀從而導(dǎo)致該類地?zé)崴臒醿?chǔ)溫度偏低。上述研究可以計(jì)算地?zé)崴心z體粒子的含量，因而本研究對(duì)地?zé)釡貥?biāo)應(yīng)用有重要參考價(jià)值。

由于SiO2膠體粒子有吸附地?zé)崴薪饘匐x子的能力，這為銫硅華的形成機(jī)理提供依據(jù)［25］，即SiO2膠體粒子表面大量的活性羥基基團(tuán)可以吸附銫而形成含銫硅華［27］。通過ICP-OES 測(cè)定膠體粒子濾出物中的銫，結(jié)果表明膠體中銫含量為0.15%。SiO2膠體粒子對(duì)銫的優(yōu)異富集能力是西藏銫硅華形成的原因之一。由于SiO2膠體粒子對(duì)高價(jià)陽離子具有更強(qiáng)的吸附能力［28］且西藏地區(qū)部分泉華中發(fā)現(xiàn)了稀土元素的存在，因而可以進(jìn)一步研究稀土元素與SiO2含量之間的關(guān)系。多格錯(cuò)仁南岸地區(qū)共有100 個(gè)以上的鹽泉鈣華沉積點(diǎn)，鹽泉平均鹽度能達(dá)到41.22g/L［29］。本次研究發(fā)現(xiàn)西藏多格錯(cuò)仁南岸鈣華中的輕稀土元素與SiO2含量呈顯著正相關(guān)(圖4)，這一發(fā)現(xiàn)意味著鹽泉水中的SiO2和輕稀土元素的富集有密切關(guān)系，SiO2在高鹽度下富集輕稀土元素的行為，為廉價(jià)易得的SiO2膠體［30］富集地?zé)崴?、鹽湖水中有價(jià)元素提供了可能，同時(shí)也為鹽湖資源、地?zé)崴Y源開發(fā)提供一個(gè)新的解決方案。

圖4 稀土元素與SiO2 關(guān)系圖Fig. 4 The relationship between rare earth elements and SiO2.

3 結(jié)論

地?zé)崴刑烊淮嬖诘腟iO2膠體粒子常因?yàn)楹可?、易沉淀、難收集等原因，導(dǎo)致對(duì)膠體粒子的研究進(jìn)度偏慢。而本實(shí)驗(yàn)選取的羊八井地?zé)崴z體含量大、穩(wěn)定、不沉淀，能把天然膠體粒子的各種特性展現(xiàn)在地?zé)峁ぷ髡呙媲?。研究顯示膠體粒子的存在增加了地?zé)崴臏啙岫?，但并未增加地?zé)崴碾妼?dǎo)率。采用TEM、SEM、激光粒度儀、ICP-OES 等分析方法研究了羊八井地?zé)崴心z體粒子的組成。結(jié)果表明：地?zé)崴懈吆康腟iO2以偏硅酸和膠體粒子的形式共同存在于水中，該膠體粒子可以被ICPOES 法分析，但不會(huì)與鉬酸銨顯色。地?zé)崴蠸iO2膠體含量可以通過計(jì)算SiO2和H2SiO3的差值而得，SiO2膠體粒子相對(duì)穩(wěn)定不宜沉淀，通過稀釋可以使部分的SiO2膠體粒子轉(zhuǎn)化為H2SiO3。SiO2膠體粒子在濾出的過程中會(huì)吸附地?zé)崴械慕饘匐x子。

本工作揭示了地?zé)崴泄璧膬煞N常見存在形式(偏硅酸和膠體粒子)，為地?zé)崴泄鑼?shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果差別較大作了合理解釋。但除了這兩種常見的存在形式，地?zé)崴蠸iO2的其他存在形式還有待開展研究。影響SiO2膠體粒子在地?zé)崴蟹€(wěn)定存在的條件還未厘清，如何消除SiO2膠體粒子對(duì)地?zé)崴蠧a、Al、Cs 等分析元素的干擾值得研究，進(jìn)一步研究SiO2富集銫和輕稀土元素的機(jī)理十分有意義。

Analysis and Characterization of Colloidal Particles in Yangbajing Geothermal Water, Tibet

LIU Gaoling1，JIANG Zhenzhen1，LIU Gaobo2，WU Guodong1，SU Siqiang1，ZHOU Huidong1，ZHUO Maquxi1，HU Yayan1，LI Mingli1*
（1. Central Laboratory of Geological Mineral Exploration and Development Bureau of Tibet Autonomous Region,Lhasa 850033, China； 2. Power Operation Department of Petro China Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China）

HIGHLIGHTS

(1) There are colloidal silica particles in the geothermal water of Yangbajing, with an average particle size of 80.83nm, which makes it easy to adsorb metal ions in the geothermal water.

(2) The strong adsorption capacity of SiO2colloidal particles for cesium is one of the reasons for the formation of geyserite in Tibet.

(3) The content of SiO2colloidal particles is the difference between SiO2measured by ICP-OES and H2SiO3measured by UV-Vis.

(4) SiO2measured by ICP-OES and H2SiO3measured by UV-Vis have different meanings and cannot be converted into each other.

ABSTRACT BACKGROUND:The hydrochemical characteristics of geothermal water include various information such as geological, structural, fracture, alteration, and environmental changes during its formation. It is particularly important to analyse various components in geothermal water accurately.Tibet is rich in geothermal resources, and some geothermal water contains colloidal particles. It is of great significance to study the morphology, composition and structure of colloidal particles for understanding the relationship between the material sources of geothermal fluids and colloidal particles. The generation and precipitation of colloidal particles can affect the turbidity, conductivity, and partial cation content of geothermal water. It is not easy to obtain naturally formed colloidal particles in geothermal water, so there are few reports on the analysis of colloidal particles in geothermal water.OBJECTIVES:To analyze colloidal particles in geothermal water accurately by multiple methods, and understand the relationship between colloidal particles and opals, and the impact of colloidal particles on the analysis of other elements in geothermal water.METHODS:By comparing the changes in the main components of the water samples before and after filtration, the composition of colloidal particles was inferred. The composition and structure of colloidal particles in the filtrate were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and other instruments. The particle size of colloidal particles in geothermal water was measured by laser particle size analyzer, the morphology of colloidal particles was characterized by transmission electron microscope (TEM) and SEM, the characteristic spectrum peak of colloidal particles was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the main composition of colloidal particles was analyzed by energy dispersive spectrometer (EDS), and the content of silicon in geothermal water was determined by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) and ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis).RESULTS:The colloidal particles in geothermal water are colloidal silica particles. High levels of silica in geothermal water are present in the form of soluble silicic acid and colloidal particles. The average particle size of the colloidal particles is 80.83nm, which is related to the formation of cesium silica and the enrichment of light rare earth elements. The colloidal particle can be analyzed by ICP-OES method, but cannot show color with ammonium molybdate, resulting in a significant difference in the results of using UV-Vis and ICP-OES to determine silicon in this type of water. ICP-OES is a more suitable detection method for geothermal water with high silicon dioxide content. Silicon dioxide can be directly measured whether it exists in the form of metasilicic acid or colloidal particles.CONCLUSIONS:The research shows that the presence of colloidal particles increases the turbidity, but not the conductivity, of geothermal water. The results show that the high content of SiO2in geothermal water co-exists in the form of metasilicate and colloidal particles, which can be analyzed by ICP-OES but cannot show color with ammonium molybdate. The content of SiO2colloidal particles in geothermal water can be obtained by calculating the difference between SiO2measured by ICP-OES and H2SiO3measured by UV-Vis. SiO2colloidal particles are relatively stable and not easy to precipitate. SiO2colloidal particles will adsorb metal ions in geothermal water during the filtration process.

KEY WORDS：geothermal water；SiO2；metasilicic acid；colloidal particles；energy spectrum-scanning electron microscopy；inductively coupled plasma-optical emission spectrometry