沉積巖中總有機(jī)碳測定的自動預(yù)處理方法

許智超，孫瑋琳*，王曉芳，楊佳佳，沈斌，徐學(xué)敏，張小濤，秦婧

（1. 國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037； 2. 北京寶德儀器有限公司，北京 100233）

總有機(jī)碳(TOC)是衡量烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度的首要指標(biāo)，是烴源巖分級評價［1-2］、頁巖油氣資源評價［3-5］、甜點預(yù)測［6-7］的重要參數(shù)，同時制約著有機(jī)孔隙的結(jié)構(gòu)及其發(fā)育規(guī)律［8-9］，成為油氣地球化學(xué)最基礎(chǔ)的測試項目［10-11］。沉積巖中總有機(jī)碳的測試需求量極大，實現(xiàn)TOC 的高效準(zhǔn)確測定，對非常規(guī)油氣勘查具有重要的現(xiàn)實意義。

總有機(jī)碳的測試方法主要有濕式氧化法［12-14］、灼失量法［15-16］、熱解法［17-19］、差減法［20-21］、高頻紅外碳硫儀法［22-24］等，其中高頻紅外碳硫儀法具有有機(jī)碳轉(zhuǎn)化完全、測試快捷(3min/樣)等優(yōu)點，被國家標(biāo)準(zhǔn)《沉積巖中總有機(jī)碳的測定》(GB/T 19145—2022)采納為標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法的原理是用鹽酸去除樣品中的無機(jī)碳后，在高溫氧氣流中燃燒，將總有機(jī)碳完全轉(zhuǎn)化成CO2，再經(jīng)紅外檢測器檢測并給出總有機(jī)碳的含量。其中，“用稀鹽酸去除無機(jī)碳”的過程被稱為“樣品預(yù)處理”，分為“溶樣”、“洗樣”、“烘樣”等步驟。預(yù)處理過程目前多采用手動法進(jìn)行，長期存在著預(yù)處理周期長(1～2 工作日/批)、實驗人員全程值守等難題，事實上已成為TOC 整體測試效率的首要制約因素。因此，學(xué)者們針對“樣品預(yù)處理”涉及的諸多操作細(xì)節(jié)進(jìn)行了不斷提升和完善。在“溶樣”過程中，王賀等［25］指出溶樣時間過長可能會導(dǎo)致總有機(jī)碳分析結(jié)果偏小，建議溶樣時間控制在2h 以內(nèi)；耿海燕等［26］認(rèn)為加酸次數(shù)控制在2～4 次(1mL/次) 可使TOC 測定值趨于穩(wěn)定；表明合理的溶樣時長可以保障無機(jī)碳的完全溶解，進(jìn)而保障TOC 測試的準(zhǔn)確性。喻濤等［27］認(rèn)為碳酸鹽的鹽酸酸解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度不僅不會提升無機(jī)碳的去除效果，反而會因為加速有機(jī)質(zhì)分解并降低酸濃度而對總有機(jī)碳測定產(chǎn)生負(fù)面影響。李劍等［28］用10%磷酸替代鹽酸溶液去除無機(jī)碳，得到了精密度RSD 小于5%的TOC 測試結(jié)果，為降低鹽酸揮發(fā)、改善實驗環(huán)境提供了替代酸。在”洗樣”過程中，周平等［29］采用反復(fù)“離心-水洗”的洗樣方式將全部預(yù)處理時間由36h 縮短為22h。顧濤等［30］發(fā)現(xiàn)“洗樣”中的抽濾操作對數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度影響不大，可作為縮短預(yù)處理時長的措施之一。上述研究為“樣品預(yù)處理”提供了可改進(jìn)的參數(shù)和方向，但尚未形成完整的方法體系；“預(yù)處理周期長”的難題尚未得到實質(zhì)性改善；同時一個新的問題被提出：樣品中殘留的中性氯化物，在高溫灼燒階段對碳硫儀部件產(chǎn)生較嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致儀器部件維修或更換頻繁［26，30］。本文利用自主研制的有機(jī)碳自動預(yù)處理儀［31］根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 規(guī)定的預(yù)處理流程建立了兩種自動預(yù)處理方法，采用多種巖性、不同TOC 水平的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量監(jiān)控樣品從準(zhǔn)確性、重復(fù)性、再現(xiàn)性等角度進(jìn)行方法驗證，最終形成完整的有機(jī)碳自動預(yù)處理方法。通過對自動預(yù)處理方法和現(xiàn)行的手動法在數(shù)據(jù)質(zhì)量、處理效率等方面進(jìn)行對比分析，并提出新的“洗樣”終點監(jiān)測指標(biāo)，為提高“樣品預(yù)處理”效率、解放人力、降低中性氯化物損害等提供解決思路和方法。

1 實驗部分

1.1 實驗器材

1.1.1 實驗儀器

巖石總有機(jī)碳自動預(yù)處理儀(TOC-AP80，國家地質(zhì)實驗測試中心研制，圖1)，碳硫分析儀(LECO CS-744)，天平(Sartorius Quintix224-1，精度0.0001g)，氯離子電極(KOZE CL-3000)，馬弗爐。

圖1 TOC-AP80 型巖石總有機(jī)碳自動預(yù)處理儀Fig. 1 Automatic pretreatment instrument for total organic carbon in sedimentary rock.

1.1.2 實驗材料和主要試劑

碳硫坩堝(透水型，美國LECO 公司）：經(jīng)1000℃灼燒2h 后冷卻待用)。鹽酸(分析純)，pH 試紙(1～14；0.5～5.0；5.5～9.0)，鎢粒/鐵屑(助熔劑，美國LECO 公司)，氧氣(純度≥99.999%)。

1.2 實驗樣品

選取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品作為本次實驗樣品，這兩類樣品均經(jīng)過不同實驗室間的比對定值且量值具有良好的長期穩(wěn)定性［32］，可以滿足方法驗證的要求。同時選用多種巖性、不同TOC 值分布水平的測試樣品，以滿足樣品代表性和方法普適性的需求。本實驗所用樣品均由國家地質(zhì)實驗測試中心提供，具體信息見表1。

表1 實驗樣品Table 1 Selected samples for comparison experiment.

1.3 樣品預(yù)處理方法

樣品預(yù)處理是為了最大限度地去除無機(jī)碳，保障總有機(jī)碳測試的準(zhǔn)確性。本文采用的三種預(yù)處理方法均參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 規(guī)定的預(yù)處理流程，但在具體操作方式上有所差別。

1.3.1 手動法

手動法是樣品測試及標(biāo)物定值所通用的預(yù)處理方法。具體操作流程為：稱取一定量的樣品放入透水坩堝內(nèi)，在60℃環(huán)境下緩慢滴加鹽酸溶液(濃鹽酸∶水=1∶7，體積比)直至無氣泡產(chǎn)生；用蒸餾水反復(fù)淋洗直至濾液為中性，單次加水量以樣品不隨水溢出為宜，水的滲濾為重力作用下的常壓滲濾；洗樣完畢后于60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干待用。

1.3.2 自動加液常壓滲濾法

自動加液常壓滲濾法(自動法A)是儀器按照設(shè)定的程序，定時定量滴加鹽酸和蒸餾水，水的滲濾為常壓滲濾。具體操作流程為：稱取一定量的樣品放入透水坩堝內(nèi)，連同坩堝一起放置在有機(jī)碳自動預(yù)處理儀上；設(shè)置單次加酸量為在8s 內(nèi)滴加1mL 鹽酸，反應(yīng)溫度為60℃，加酸間隔時間(單次反應(yīng)時間)為30min，加酸次數(shù)為4 次；設(shè)置單次加水量為在8s 內(nèi)滴加1mL 蒸餾水，加水間隔為30min，洗樣的終點判據(jù)為Cl-離子活度a(Cl-)≤50×10-3mg/g；洗樣完畢后于60℃烘干待用。自動法A 適用于樣品顆粒較細(xì)，或者經(jīng)酸溶后顆粒破碎較為嚴(yán)重的樣品。

1.3.3 自動加液負(fù)壓滲濾法

自動加液負(fù)壓滲濾法(自動法B)的流程和參數(shù)與自動法A 類似，不同的是在水的滲濾階段，坩堝頂部予以局部密封，同時在坩堝底部空間施加一定的負(fù)壓，該操作可在單次加水量相同的情況下，使得加水間隔大幅縮減至5min。自動法B 適用于樣品顆粒較粗且酸溶后顆粒少有破碎的樣品。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 增加了樣品粒徑的上下限要求(0.075～0.18mm)，降低了因滲濾造成樣品漏失的可能，這也是自動法B 推薦樣品適用范圍的主要考量，既可以提高預(yù)處理效率又可以保障樣品測試的準(zhǔn)確性。

1.4 總有機(jī)碳測定與數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

預(yù)處理后的樣品用碳硫儀進(jìn)行TOC 測定，數(shù)據(jù)質(zhì)量由標(biāo)樣和重復(fù)樣予以監(jiān)控，樣品測試過程和數(shù)據(jù)質(zhì)量控制均參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 執(zhí)行。

2 實驗結(jié)果

樣品預(yù)處理的效果主要依據(jù)總有機(jī)碳的測定值進(jìn)行評價，本文從準(zhǔn)確性、重復(fù)性、再現(xiàn)性等角度分別對兩種自動預(yù)處理方法進(jìn)行驗證。

2.1 自動預(yù)處理方法的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性

數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度是指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，反映測試的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。本文用兩種自動預(yù)處理方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別測試4 次來反映方法的準(zhǔn)確度水平。測試結(jié)果表明，兩種自動預(yù)處理方法所得數(shù)據(jù)均在國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，其中自動法A 的方法回收率為98.11%～102.12%，自動法B 的方法回收率為96.23%～101.27%，準(zhǔn)確度評定全部滿意(表2)。

2.2 自動預(yù)處理方法的數(shù)據(jù)重復(fù)性

數(shù)據(jù)重復(fù)性是某方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實驗室內(nèi)，使用同一儀器，并在短期內(nèi)對相同試樣所做的多個單次測試結(jié)果的差值。本文將質(zhì)量監(jiān)控樣品分為2 組，每組測試4次(n1=n2=4)，重復(fù)性測試結(jié)果以95%置信水平表示(式1)，重復(fù)性限r(nóng)參照GB/T 19145—2022 執(zhí)行。結(jié)果表明兩種自動預(yù)處理方法所得數(shù)據(jù)均在標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性要求范圍內(nèi)，重復(fù)性評定全部滿意(表3)。

表3 自動預(yù)處理方法的TOC 重復(fù)性滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求Table 3 Repetitiveness of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022.

式中：第一組進(jìn)行n1次測試，平均值；第二組進(jìn)行n2次測試，平均值；r為重復(fù)性限。

2.3 自動預(yù)處理方法測試數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性

數(shù)據(jù)再現(xiàn)性是指某方法在正常和正確操作情況下，由不同操作人員，在不同實驗室內(nèi)對相同試樣所做的多個單次測試結(jié)果的差值。本文將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品分送兩家實驗室，各自的測試人員使用同一型號的巖石總有機(jī)碳自動預(yù)處理儀對同一樣品進(jìn)行4 次測試(n1=n2=4)，再現(xiàn)性測試結(jié)果以95%置信水平表示(式2)，再現(xiàn)性限R參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 執(zhí)行。測試結(jié)果表明，兩種自動預(yù)處理方法所得數(shù)據(jù)均在標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性要求范圍內(nèi)，再現(xiàn)性評定全部滿意(表4)。

表4 自動預(yù)處理方法的TOC 再現(xiàn)性滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求Table 4 Reproducibility of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022.

式中：第一家實驗室進(jìn)行n1次測試，平均值Y1；第二家實驗室進(jìn)行n2次測試，平均值Y2；R為再現(xiàn)性限。

綜上所述，樣品經(jīng)自動法預(yù)處理后的TOC 測定值滿足數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性要求，表明新建立的兩種自動預(yù)處理方法準(zhǔn)確可靠，滿足總有機(jī)碳測試的數(shù)據(jù)質(zhì)量要求。

3 討論

3.1 自動預(yù)處理方法的建立

3.1.1 加液參數(shù)的確定

在自動預(yù)處理的加液過程中，用“單次加酸(水)量”和 “單次加酸(水)時間”控制加液的多少和速率；用“單次加酸(水)間隔”控制反應(yīng)時間和滲濾時間。引入這三個加液參數(shù)旨在保障“溶樣”和“洗樣”過程的平穩(wěn)運(yùn)行，避免樣品損失。

單次加酸(水)量：根據(jù)樣品量和坩堝高度確定。加酸(水)量的下限須滿足完全浸沒樣品的需求，而上限則應(yīng)避免粉末狀樣品隨液面沿坩堝內(nèi)壁“上爬”導(dǎo)致的樣品損失。針對本次所用的坩堝尺寸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單次加液量不超過坩堝高度的1/2 時，反復(fù)加液后最終的樣品上邊沿均不超過坩堝高度的2/3?；诖?，本文最終設(shè)定單次加酸(水)量為1mL。

單次加酸(水)時間：根據(jù)合理的滴加速度確定?？焖俚乃鲿悠窙_賤出坩堝導(dǎo)致樣品損失，過慢的滴加則不利于實現(xiàn)樣品浸泡，進(jìn)而影響前處理效果。根據(jù)加液量和管徑，將1mL 液體的滴加時間調(diào)整為8s，可實現(xiàn)平穩(wěn)的連續(xù)“滴”加。

單次加酸(水)間隔：根據(jù)坩堝中液體的滲濾情況確定。經(jīng)過反復(fù)測試，坩堝在濕潤狀態(tài)下常壓滲濾1mL 液體所需時間約25～35min，負(fù)壓滲濾需要5～8min，因而在自動法A 中設(shè)定加酸(水) 間隔為30min；在自動法B 中設(shè)定加酸(水)間隔為5min。

3.1.2 檢測終點的確定

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 對“溶樣”終點的要求是“反應(yīng)完全”，最直觀的現(xiàn)象是加酸后不再產(chǎn)生小氣泡(CO2)。實驗首先嘗試監(jiān)測了CO2氣體濃度，發(fā)現(xiàn)在開放的環(huán)境中CO2氣體濃度的測定值波動較大、遞減規(guī)律不明顯，并不適合作為終點識別指標(biāo)。本文最終通過加入足量的鹽酸且給予充分的反應(yīng)時間，來保證酸巖反應(yīng)完全：一是單次加酸量(1mL)完全浸沒樣品；二是增加加酸次數(shù)，實驗發(fā)現(xiàn)對于不同巖性的樣品，加酸2～3 次后已無明顯氣泡產(chǎn)生，但為確保無機(jī)碳徹底去除同時滿足標(biāo)準(zhǔn)對溶樣時間的要求(2h 以上)，將加酸次數(shù)確定為4 次(30min/次)，這與前人的研究結(jié)果一致［26］；三是自動預(yù)處理后的TOC 測定值穩(wěn)定且均處于標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，證實了參數(shù)設(shè)置的科學(xué)性和合理性。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2022 對“洗樣”終點的要求是“溶液呈中性”。在手動法預(yù)處理過程中，當(dāng)濾液無明顯酸性時(pH≥6)通常被視為“洗樣”終點，然而由圖2 可知，此時(洗樣次數(shù)30～40 次)氯離子活度a(Cl-)的變化依然明顯；隨洗樣次數(shù)進(jìn)一步增加到50～60 次時，濾液pH≈7，a(Cl-)≈50×10-3mg/g。由此可知，a(Cl-)不僅可以滿足對“洗樣”終點的監(jiān)測要求，而且在臨近終點時的數(shù)值變化相較于pH 更為敏感，同時樣品中較低的Cl-離子殘留還可減緩對后續(xù)碳硫儀部件的腐蝕，基于此，本文最終確定“洗樣”終點的判據(jù)為a(Cl-)≤50×10-3mg/g。

圖2 手動法預(yù)處理濾液pH 和a(Cl-)隨清洗次數(shù)的變化趨勢Fig. 2 Changes in pH and a(Cl-) with washing number of times in manual pretreatment method.

3.2 自動預(yù)處理方法的優(yōu)勢

3.2.1 自動預(yù)處理方法的數(shù)據(jù)質(zhì)量

在方法驗證的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步從極差(R)、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)等方面對比分析了三種預(yù)處理方法的數(shù)據(jù)精密度水平。結(jié)果表明，在0.5%～65% 的TOC 水平范圍內(nèi)，手動法的RSD范圍為1.56%～4.80%，自動法A 的RSD 范圍為0.37%～2.04%，自動法B 的RSD 范圍為0.37%～3.23%；兩種自動預(yù)處理方法的RSD 相較于手動法均有不同程度地下降(圖3)，極差R 和標(biāo)準(zhǔn)偏差SD也具有相同的趨勢，表明自動預(yù)處理法可以進(jìn)一步提升測試數(shù)據(jù)的精密度水平。這得益于自動法的預(yù)處理過程具有定時、定量、定速、定終點的特性，保證了樣品處理程度的一致性，最大可能地避免了人為因素干擾，從而保證了測試數(shù)據(jù)具有較高的精密度。

圖3 自動預(yù)處理方法測定TOC 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相較于手動法均有不同程度地降低Fig. 3 Lower RSD of tested TOC showed by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.

數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度方面，自動預(yù)處理方法所得的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對偏差更小。這可能是由于自動法提高了水洗效率，使得洗樣次數(shù)在30 次左右即可達(dá)到手動法50～60 次時的效果，避免了過度洗樣導(dǎo)致的有機(jī)質(zhì)損失［23，25］。

3.2.2 預(yù)處理效率

制約預(yù)處理效率的主要因素是“洗樣”過程，從“酸溶”后的強(qiáng)酸環(huán)境“洗至中性”的洗樣次數(shù)多(40～50 次)且單次洗樣時間長(20～30min)，這使得手動法整體耗時平均為1～2 個工作日。

自動預(yù)處理方法針對“洗樣”過程中的兩個制約因素進(jìn)行了改進(jìn)。一是 “短時、多次”的加水模式，使得在相同清洗次數(shù)下，pH 更快接近于“中性”、a(Cl-)下降更快(圖4)，從而使清洗次數(shù)減少，使自動法A 的總耗時縮短至8～12h；二是“局部負(fù)壓”使得單次清洗時間大幅縮短至5～8min，從而使自動法B 的總耗時進(jìn)一步縮短至4～6h。相較于文獻(xiàn)報道的22h 預(yù)處理時長［29］，自動預(yù)處理方法對TOC 測試效率具有顯著提升。

圖4 自動預(yù)處理方法下的pH 和Cl-活度快速趨于目標(biāo)值Fig. 4 Tend to target values of pH and a(Cl-) more quickly by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.

4 結(jié)論

利用自主研發(fā)的有機(jī)碳自動預(yù)處理儀(TOCAP80)建立了兩種自動預(yù)處理方法，方法驗證均滿足國標(biāo)《沉積巖中總有機(jī)碳的測定》(GB/T 19145—2022)對數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、重復(fù)性、再現(xiàn)性等方面的要求，且適用于頁巖、泥巖、灰?guī)r等多種巖性的烴源巖樣品。與手動預(yù)處理法相比，自動預(yù)處理方法不僅可以進(jìn)一步提升TOC 測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、精密度水平，而且預(yù)處理周期顯著縮短至4～6h/批。此外，氯離子活度既能敏感地指示洗樣終點，又可通過監(jiān)測殘余氯化物含量以降低對碳硫儀的腐蝕，建議作為洗樣終點的定量監(jiān)測指標(biāo)。

總有機(jī)碳自動預(yù)處理方法的建立，解決了長期以來樣品預(yù)處理過程中的效率低、分析工作人員長期值守的問題，大幅提升了測試效率和數(shù)據(jù)質(zhì)量，對總有機(jī)碳測試能力的提升具有現(xiàn)實意義。本文建立的預(yù)處理方法中的參數(shù)體系(單次加液量等)是針對本實驗所用的坩堝型號而定，其他型號坩堝參考調(diào)整即可。為保證樣品預(yù)處理程度的一致性，“溶樣”和“洗樣”的終點定量監(jiān)測指標(biāo)值得進(jìn)一步完善。

Automatic Pretreatment Methods for Determination of Total Organic Carbon in Sedimentary Rocks

XU Zhichao1，SUN Weilin1*，WANG Xiaofang2，YANG Jiajia1，SHEN Bin1，XU Xuemin1，ZHANG Xiaotao1，QIN Jing1
（1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China； 2. Beijing Baode Instrument Co., Ltd., Beijing 100233, China）

HIGHLIGHTS

(1) Two automatic pretreatment methods for the determination of TOC were established based on an automatic pretreatment instrument.

(2) Both of the automatic pretreatment methods could achieve better data quality and higher test efficiency.

(3) The activity of chloride ion was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.

ABSTRACT BACKGROUND:Total organic carbon is the primary indicator to measure the abundance of organic matter in source rocks. It is of great practical significance to achieve the measurement of TOC accurately and efficiently. In the whole process of determination of TOC, a manual pretreatment method was usually used to remove the inorganic carbon with hydrochloric acid, which has become the primary factor restricting the overall testing efficiency because of its long pretreatment cycles and chloride residues. The effects of parameters such as dissolution time had been studied, however, the systematic pretreatment methods had not yet been developed and the efficiency of pretreatment had not been substantially improved.OBJECTIVES:To improve the effect and efficiency of sample preparation for TOC test.METHODS:(1) To establish automatic pretreatment methods, a set of parameters were established. Dosage, rate,and interval of liquid addition were introduced to ensure stable operation, while reaction period and the activity of chloride ion were introduced to control the direction of the program automatically. (2) According to the pretreatment process specified in GB/T 19145—2022, the two pretreatment methods were validated using national reference materials and quality control samples with various lithologies and TOC levels. (3) Further comparison of two automatic pretreatment methods and a traditional manual method were conducted. Then, the activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.RESULTS:(1) The established automatic pretreatment methods were verified to be reliable and effective. The test data showed that the overall recovery of the two automatic pretreatment methods was 96.23%-102.12%, and the relative standard deviation was 0.37%-3.23%. Both of the automatic pretreatment methods met the quality control requirements of data accuracy, repeatability and reproducibility. (2) The automatic pretreatment period was significantly reduced to 4-6h per batch compared with 22-36h of the manual method. This could be attributed to two factors, one was the shortened single rinsing cycle because of the local negative pressure around each crucible, the other was the faster approach to the target value for both pH anda(Cl-) in automatic pretreatment methods (Fig.4).(3) The activity of chloride iona(Cl-) was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples, since it was not only more sensitive to changes in rinsed times than pH, but also better at monitoring the content of soluble chloride in samples and reducing the negative impact of residual chloride effectively.CONCLUSIONS:The two established automatic pretreatment methods could be replaced from the manual method for sample preparation in TOC test owning to better data quality and higher test efficiency. The activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.

KEY WORDS：automatic pretreatment methods；TOC；method validation；the activity of chloride ion；sedimentary rock