四川省沐川縣典型土壤剖面重金屬分布特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

廖碧霞，沈文靈，賀靈

（1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000； 2. 桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541006）

土壤是人類生存和發(fā)展的寶貴資源。在社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的今天，土壤環(huán)境質(zhì)量受到多種因素的影響，耕地重金屬污染問(wèn)題在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注[1-2］。耕地重金屬含量明顯增加，主要是由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、大氣沉降、廢物處理等人為活動(dòng)［3］所致。一方面，耕作土壤中重金屬的積累影響了土壤的理化性質(zhì)，導(dǎo)致土壤養(yǎng)分元素循環(huán)失衡，直接影響了耕作土壤的生產(chǎn)力，導(dǎo)致作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降。另一方面，重金屬污染范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、易積累難分解，可通過(guò)直接接觸或食物鏈傳遞對(duì)人類健康構(gòu)成威脅［4-7］。例如，汞的積累可導(dǎo)致自身免疫性疾病以及肺和腎衰竭。長(zhǎng)期攝入過(guò)量Cd 導(dǎo)致前列腺增生性病變、骨折、腎功能障礙、肺癌和肺腺癌等不良影響［8］。中國(guó)約2.786×109m2農(nóng)業(yè)土壤被Cd 污染［9］。 Kumar 等［10］收集了1991—2018年印度重金屬污染土壤數(shù)據(jù)，所有土壤類型Cd 平均含量都超過(guò)限量值，Cd 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值和修正后的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值均大于320，反映出較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究土壤中重金屬的含量并評(píng)估其風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于避免重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害具有重要意義。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在不同區(qū)域，開(kāi)展自然條件、工礦業(yè)及交通發(fā)達(dá)等不同條件下，土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等研究。周亞龍等［11］發(fā)現(xiàn)雄安新區(qū)受周邊企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的影響，部分根系土壤樣品As、Cd、Cu、Pb 和Zn 含量超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)，其超標(biāo)率分別為23.33%、96.67%、33.33%、33.33% 和10.00%。宋綿等［12］評(píng)估了河北阜平縣表層土壤重金屬污染特征發(fā)現(xiàn)As 和Cd 超過(guò)可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平(As 為10-5，Cd 為10-6)，具有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。Huang 等［13］發(fā)現(xiàn)九龍江流域水稻土中重金屬具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中鎘和汞的貢獻(xiàn)率最高，分別為59.4%和26.2%。Barrena-González 等［14］研究發(fā)現(xiàn)西班牙埃斯特雷馬杜拉地區(qū)的土壤養(yǎng)分表現(xiàn)出較高的變異性，80%以上的養(yǎng)分集中在土壤上層和較淺的土層。其他化學(xué)性質(zhì)，如pH 值表現(xiàn)出相反的行為，在深層具有較小的變異性和較高的值。謝龍濤等［15］研究表明土壤重金屬含量與土壤有機(jī)質(zhì)和pH 值密切相關(guān)。Ye 等［16］利用聚合增強(qiáng)樹(shù)分析表明，土壤pH 和有機(jī)碳是控制水稻土Cd 生物有效性的主要因素。

四川省沐川縣位于中國(guó)西南部，是典型的土壤重金屬元素地質(zhì)高背景區(qū)。目前，對(duì)該區(qū)域內(nèi)土壤剖面重金屬垂直分布及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究認(rèn)識(shí)還不夠全面。本文選取沐川縣3 個(gè)剖面的38 個(gè)土壤樣品中的7 種重金屬(As、Cd、Cu、Zn、Hg、Ni、Pb)為對(duì)象，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、高頻燃燒紅外吸收法等方法測(cè)定樣品中7 種重金屬元素含量等指標(biāo)，采用地質(zhì)累積指數(shù)(Geoaccumulation Index，Igeo)和漢克森潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(Potential Ecological Risk Index，RI)，研究重金屬在土壤中的垂向分布特征，探究沐川縣土壤重金屬與土壤養(yǎng)分元素的關(guān)系及其污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，擬為地方政府對(duì)土壤資源的安全利用、土壤污染的防治與修復(fù)提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于四川盆地西南邊緣小涼山余脈、烏蒙山區(qū)西北部，地處岷江、大渡河、金沙江的腹心地帶，隸屬于沐川縣。地貌主要以平壩、低山和低中山為主［17］。氣候?qū)賮啛釒駶?rùn)季風(fēng)氣候。主要作物為玉米、茶葉等。土壤類型多為紫色土和黃壤［18］，區(qū)內(nèi)土地利用方式以旱地、茶園為主，耕地較為分散，主要為山間梯田。

在地質(zhì)構(gòu)造上，沐川縣位于揚(yáng)子淮地臺(tái)四川臺(tái)坳川中臺(tái)拱西南緣的弧形褶帶，西南接涼山凹陷帶、東北連威遠(yuǎn)臺(tái)凸，縣內(nèi)斷裂少但褶皺較發(fā)育。區(qū)內(nèi)出露地層主要有：侏羅系蓬萊鎮(zhèn)組(J3p)、遂寧組(J3sn)、沙溪廟組(J2s)和自流井組(J1z)；三疊系須家河組(T3x)和垮洪洞組—須家河組并層(T3k-x)；三疊系雷口坡組(T2l)；三疊系飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組并層(T1-2f-l) 和飛仙關(guān)組—嘉陵江組并層(T1f-j)；二疊系宣威組(P2x)；二疊系峨眉山玄武巖組(Pe)；白堊系窩頭山組(K1w)(圖1) 。蓬萊鎮(zhèn)組(J3p)、遂寧組(J3sn)、沙溪廟組(J2s) 和自流井組(J1z) ：泥巖、砂巖和粉砂巖；須家河組(T3x) 和垮洪洞組—須家河組并層(T3k-x)：砂巖、粉砂巖、泥巖及煤層組成的沉積旋回；雷口坡組(T2l)：粉砂巖與白云巖、泥質(zhì)灰?guī)r互層，夾黑色碳質(zhì)頁(yè)巖；飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組并層(T1-2f-l) 和飛仙關(guān)組—嘉陵江組并層(T1f-j)：白云巖、灰?guī)r、頁(yè)巖；宣威組(P2x)：黃綠色砂、粉砂巖，夾泥巖及煤；峨眉山玄武巖組(Pe)：灰綠色致密、杏仁狀玄武巖，夾苦橄巖、凝灰質(zhì)砂泥巖、煤線及硅質(zhì)巖；窩頭山組(K1w)：磚紅色塊狀細(xì)粒長(zhǎng)石石英砂巖。

圖1 研究區(qū)位置和地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig. 1 Location and geological map of the study area.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

按照不同的地質(zhì)背景和土壤類型布設(shè)三條土柱剖面(YS、PS、GS)。采用手動(dòng)取樣鉆連續(xù)分段采樣，樣柱長(zhǎng)度控制為10cm/件。每件樣品質(zhì)量不少于500g。取深部土樣時(shí)，需防止上部土壤混入。土柱剖面深度視土層發(fā)育情況而定，從3 個(gè)土壤剖面共采集38 個(gè)土壤樣品，采樣點(diǎn)描述見(jiàn)表1。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后去除石塊、碎屑、塑料等雜質(zhì)，研磨后過(guò)10 目篩，混勻、稱重并送往實(shí)驗(yàn)室。

表1 研究區(qū)不同類型土柱剖面取樣點(diǎn)概況Table 1 Sampling points of different types of soil column profiles in the study area.

2.2 樣品測(cè)試

以《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)為依據(jù) ，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，ICap Qc 型，美國(guó)ThermoFisher 公司)測(cè)定Cd、Cu、Ni、Pb、Zn 含量；氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HG-AFS，XGY-2020A 型，廊坊開(kāi)元高技術(shù)開(kāi)發(fā)公司)測(cè)定As 含量；X 射線熒光光譜法(XRF，PW 4400/40 型，荷蘭帕納科公司) 測(cè)定P、K2O 含量；氧化燃燒-氣相色譜法(GC，EA3000 型，意大利Eurovetorspa 公司)測(cè)定N 含量；冷蒸氣原子熒光光譜法(CV-AFS，XGY-2020A 型，廊坊開(kāi)元高技術(shù)開(kāi)發(fā)公司)測(cè)定Hg 含量；高頻燃燒紅外吸收法(IR，COREY-200 型，四川普瑞晟科技有限公司) 測(cè)定有機(jī)碳(Corg) 含量；電位法(POT，PHB-4 型，上海儀電科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定土壤pH 值。各指標(biāo)分析測(cè)試的檢出限見(jiàn)表2。

表2 各指標(biāo)分析測(cè)試檢出限Table 2 Detection limit of each index analysis.

分析質(zhì)量控制嚴(yán)格執(zhí)行《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)和《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014) 。樣品分析過(guò)程中，按照規(guī)范插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07401、GBW07408、GBW07423～GBW07426) 和重復(fù)樣，用于監(jiān)控分析測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度。各元素的分析檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到或優(yōu)于DZ/T 0258—2014 的要求，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

2.3 污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)［19］評(píng)價(jià)土壤重金屬污染程度，選取潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)［20］評(píng)價(jià)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Igeo的計(jì)算公式如下：

式中：Cn為土壤中目標(biāo)元素的實(shí)測(cè)值，Bn為土壤中目標(biāo)元素的背景值。在本研究中，Bn選取四川省土壤背景值［21］。k是一個(gè)常數(shù)，用于修正不同地方巖石組成差異引起的背景值的變化(k一般賦值為1.5)。

Igeo與污染程度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為：Igeo≤0 表示無(wú)污染； 0＜Igeo≤1 表示輕度至中等污染； 1＜Igeo≤2表示中等污染； 2 ＜Igeo≤3 表示中等至強(qiáng)污染； 3＜Igeo≤4 表示強(qiáng)污染； 4＜Igeo≤5 表示強(qiáng)至極嚴(yán)重污染；Igeo＞5 表示極嚴(yán)重污染。

式中：RI為所有重金屬元素個(gè)體潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的總和；Ei為單個(gè)元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Tm為生物毒性因子。依據(jù) Hakanson［20］和徐爭(zhēng)啟等［22］的研究，給出的毒性響應(yīng)系數(shù)為：Hg=40，Cd=30，As=10，Pb=Cu=Ni=5，Zn=1 和Cr=2。

潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei) 從低到高分為5 個(gè)等級(jí)，用于描述某一污染物(元素) 的生態(tài)危害程度。不同的Ei值對(duì)應(yīng)的生態(tài)危害程度劃分為：Ei＜40 為輕微；40≤Ei≤80 為中等；80≤Ei≤160 為強(qiáng)；160≤Ei≤320 為很強(qiáng)；Ei≥320 為極強(qiáng)。

潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI) 是描述某一點(diǎn)多個(gè)污染物(元素) 潛在生態(tài)危害系數(shù)的綜合值，分為4 個(gè)等級(jí)。RI＜150 表示輕微；150≤RI≤300 表示中等；300≤RI≤600 表示強(qiáng)；RI≥600 表示很強(qiáng)。

2.4 數(shù)據(jù)處理與圖件制作

采用Excel 2016 進(jìn)行土壤重金屬含量、污染指數(shù)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，利用ArcGIS 繪制研究區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖，采用SPSS 26 進(jìn)行Pearson 相關(guān)分析和箱型圖制作，后期用 CorelDRAW2019 進(jìn)行修飾。

3 結(jié)果與討論

3.1 土柱剖面重金屬含量

三個(gè)剖面重金屬(As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)平均含量對(duì)比如圖2。

圖2 三個(gè)采樣點(diǎn)土壤剖面重金屬平均含量對(duì)比Fig. 2 Comparison of average heavy metal contents in soil profiles at three sampling points. The black dotted line indicates the background value of national soil, and the red dotted line indicates the background value of Sichuan soil.

剖面YS 土壤中，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量范圍分別為(mg/kg)：18.07 ～22.81、0.22～0.73、22.96 ～31.13、0.088 ～0.148、30.32 ～36.85、37.32～53.52 和84.54 ～104.10；變異系數(shù)分別為0.07、0.36、0.09、0.17、0.06、0.11、0.07。

剖面PS 土壤中，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量范圍分別為(mg/kg)：6.09～8.35、0.21～0.49、24.87～31.71、0.02～0.04、45.02～51.98、29.57～42和 107.70～125.60；變異系數(shù)分別為0.09、0.31、0.08、0.23、0.04、0.11、0.05。

剖面YS 和PS 土壤中，Cd 呈高度變異，Hg、Pb呈中等變異，As、Cu、Pb、Zn 呈低變異程度。多種重金屬含量多呈低變異性，表明As、Cu、Pb、Zn 主要來(lái)源于母質(zhì)。

剖面GS 土壤中，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量范圍分別為(mg/kg)：0.95～10.64、0.06～0.31、14.39～31.01、0.038～0.119、22.46～48.34、22.28～43.68 和59.54～105.80；變異系數(shù)分別為0.71、0.47、0.19、0.41、0.30、0.24、0.17。As、Cd、Hg 呈高變異性，表明該研究區(qū)這三種金屬含量變異性高，空間分散程度大，可能受到人類活動(dòng)的影響。重金屬的空間分布可能是多種污染源共同作用的結(jié)果，但更多的污染源信息需要通過(guò)不同的統(tǒng)計(jì)分析來(lái)深入挖掘。

As 含量在剖面YS 高于全國(guó)和四川背景值，在剖面PS、GS 均低于全國(guó)和四川背景值。三個(gè)剖面的Cd 含量都高于全國(guó)和四川背景值，Cu 含量均低于四川背景值；剖面YS 和GS 的Hg 含量高于全國(guó)和四川背景值，剖面PS 的Hg 含量顯著低于全國(guó)和四川背景值；Ni 含量在剖面PS 遠(yuǎn)高于背景值，在剖面YS 接近四川背景值，高于全國(guó)背景值，在剖面GS 高于全國(guó)背景值，低于四川背景值；Pb 含量在三個(gè)剖面均高于背景值；Zn 含量在剖面YS、PS 都高于背景值，在剖面GS 接近全國(guó)土壤背景值，低于四川背景值。三個(gè)剖面Zn 含量最高，Cd、Hg 含量最低。這7 種重金屬除了Cu，其余金屬含量都高于國(guó)家和四川土壤背景值，表明這些金屬在沐川縣土壤中較富集。成土母質(zhì)是重金屬富集的重要驅(qū)動(dòng)機(jī)制［23］，不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤，其元素含量必定具有一定差異［7］。整體上看，不同土地利用方式下，玉米地(剖面YS、PS)重金屬(Cd、Cu、Pb、Zn)含量高于茶園地(剖面GS)。

3.2 土壤剖面重金屬垂向分布

As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 等重金屬元素在三個(gè)剖面上的分布如圖3 所示。YS 剖面Cd、Cu、Zn、Pb 隨土層深度的增加而降低，由于作物根系主要分部局在表土中，相對(duì)較高的重金屬含量可能會(huì)引起人們對(duì)糧食安全的擔(dān)憂；Hg 含量在50cm 以上時(shí)隨著剖面深度的增加而降低，50cm 以下隨土層深度增加而升高；As 和Ni 變化不明顯。在剖面PS 中，7 種重金屬含量均以表土最高，隨土層深度的增加略有所下降，有可能是自然變化造成的［24］。在剖面GS 中，Ni、Cu、Zn 隨深度增加而升高，As、Hg、Pb隨深度增加而降低；Cd 變化不規(guī)則，波動(dòng)較大，可能受成土母質(zhì)的影響，在剖面GS，0～40cm 為灰色黏質(zhì)土，80～90cm 為青灰色淤泥，120～130cm 為頁(yè)巖、泥巖；一些重金屬(Cd、Cu、Zn、Pb)會(huì)隨著工業(yè)活動(dòng)、化肥/農(nóng)藥的施用和汽車尾氣排放在表層土壤中逐漸積累［24-26］。本研究中Cd、Cu、Zn、Pb 總含量沿土壤剖面的變化也支持了這一點(diǎn)。

圖3 三個(gè)采樣點(diǎn)土壤剖面重金屬垂向分布特征Fig. 3 Vertical distribution characteristics of heavy metals in soil profiles at three sampling points.

3.3 土壤剖面有機(jī)碳、養(yǎng)分元素及pH 垂向分布

三個(gè)剖面土壤中有機(jī)碳、N、P、K2O 和pH 值的垂向分布如圖4 所示。

圖4 三個(gè)采樣點(diǎn)土壤剖面有機(jī)碳(Corg)、氮(N)、磷(P)、氧化鉀(K2O)含量和pH 的垂向分布特征Fig. 4 Vertical distribution characteristics of organic carbon (Corg), nitrogen (N), phosphorus (P), potassium oxide (K2O) contents and pH in soil profiles at three sampling points.

土壤剖面pH 值為4.48～8.46，在剖面GS 呈酸性，在剖面YS、PS 呈堿性，可能與土壤類型有關(guān)。土壤有機(jī)碳含量在0.2%～3.37%之間，隨土層深度的增加而降低，在剖面GS 變化最明顯。Cd、Pb 含量的最高值出現(xiàn)在表層，這一發(fā)現(xiàn)可能是由于不同層次土壤理化性質(zhì)的影響。N 含量隨土層深度增加而降低，變化范圍在496.94～2323.94mg/kg。P 含量為227.46～1315.8mg/kg，在剖面YS 變化最明顯。K2O 含量范圍為1.6%～3.55%，在剖面YS、PS 差異不明顯，在剖面GS，80cm 以下含量明顯增加。

3.4 重金屬濃度與土壤養(yǎng)分的相關(guān)關(guān)系

通過(guò)Pearson 相關(guān)分析，確定了不同土壤類型三個(gè)剖面中重金屬濃度與土壤養(yǎng)分的相關(guān)關(guān)系(表3)。在剖面YS，Cd、Cu 與N、P、Corg呈極顯著(p＜0.01)正相關(guān)；Hg、Zn 與K2O 呈顯著正相關(guān)(p＜0.05)，與pH 呈極顯著負(fù)相關(guān)(p＜0.01)；Pb 與N、P、Corg呈極顯著正相關(guān)，與K2O 呈極顯著負(fù)相關(guān)；As 和Ni 與N、P、K2O、Corg、pH 無(wú)相關(guān)性。在剖面PS，As、Cd、Cu、Hg、Zn 與N、P、Corg呈正相關(guān)(As 和P 除外)，與pH 呈負(fù)相關(guān)；Ni 與K2O 呈正相關(guān)。在剖面GS，Cd與N、P、K2O、Corg、pH 之間的關(guān)系不密切，Cu 與P、K2O 呈正相關(guān)；As、Hg、Pb 與N、Corg呈極顯著正相關(guān)，Zn、Ni 與N、Corg呈負(fù)相關(guān)。一個(gè)潛在的原因可能是土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的吸附，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd和Pb 等金屬有很大吸附力［27］。但是，腐植酸和胡敏素［28］可能會(huì)降低土壤中某些金屬的含量，因此較高的有機(jī)質(zhì)含量可能不會(huì)固定更多的金屬，本研究中在茶園剖面(GS)，Zn 和Ni 含量與土壤有機(jī)碳(Corg)呈顯著負(fù)相關(guān)。氮、磷、鉀作為肥料的標(biāo)志元素，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中極易在表層土壤中累積。化肥和農(nóng)藥不僅會(huì)將重金屬直接帶入土壤，還會(huì)影響pH、有機(jī)質(zhì)等其他土壤因子，從而增加重金屬含量［29-30］。大量研究表明，磷肥中含有一定量重金屬。磷肥中重金屬含量高低與磷礦及其來(lái)源有關(guān)。美國(guó)磷肥中 Cd 含量在 4～100mg/kg ，摩洛哥磷肥中 Cd含量在 10～24mg/kg［31］。本研究中玉米地Cd 與氮磷呈顯著正相關(guān)，剖面YS 相關(guān)系數(shù)分別為0.813 和0.947；剖面PS 相關(guān)系數(shù)分別為0.845 和0.747。

表3 三個(gè)采樣點(diǎn)土壤剖面重金屬與土壤養(yǎng)分指標(biāo)的Pearson 相關(guān)性Table 3 Pearson correlation between heavy metals in soil profiles and soil nutrient indicators at three sampling points.

一般來(lái)說(shuō)，土壤pH 值與土壤中重金屬含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，因?yàn)閜H 值不僅影響土壤顆粒對(duì)重金屬的靜電吸附，而且會(huì)破壞母質(zhì)的惰性部分，從而影響土壤中重金屬含量［3，32］。較酸性的環(huán)境有利于金屬作為土壤中的不穩(wěn)定組分加入土壤，也限制了金屬離子與土壤礦物質(zhì)或有機(jī)物的結(jié)合。

由表3 可知，在YS 剖面有機(jī)碳(Corg)與Cd、Cu、Pb 呈極顯著正相關(guān)，與Hg 呈極顯著負(fù)相關(guān)。在PS剖面Corg與As、Cd、Cu、Hg 呈極顯著正相關(guān)，與Zn呈正相關(guān)，Cd、Hg 與Corg相關(guān)程度非常高，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.934 和0.955(圖5)；Cd、Hg 含量與土壤pH的相關(guān)系數(shù)(圖5)分別為-0.964 和-0.944。土壤有機(jī)質(zhì)和pH 值是影響重金屬在土壤中遷移的重要因素。pH 和有機(jī)碳兩個(gè)變量均能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)土壤重金屬總含量，兩者的分布可能對(duì)該地區(qū)土壤重金屬的分布有一定的控制作用，Khaledian 等［33］的數(shù)據(jù)說(shuō)明了這一點(diǎn)。

圖5 紫色黏質(zhì)土(PS 剖面) Cd 與Corg (a)、Hg 與Corg (b)、Cd 與pH 值(c)、Hg 與pH 值(d)相關(guān)關(guān)系Fig. 5 The correlation between Cd and Corg (a), Hg and Corg (b), Cd and pH (c), Hg and pH (d) in purple clay soil (profile PS).

在剖面GS，有機(jī)碳(Corg)與As、Hg、Pb 呈極顯著正相關(guān)，與Ni 呈極顯著負(fù)相關(guān)，與Zn 呈顯著負(fù)相關(guān)。由于Hg 對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)具有較高的親和力，土壤有機(jī)碳通常與Hg 濃度具有很強(qiáng)相關(guān)性［34］，與研究結(jié)果一致。Ahmad 等［35］認(rèn)為有機(jī)碳增加了土壤溶液中的重金屬，阻止了重金屬與其他離子的絡(luò)合，從而增加了土壤中重金屬濃度?？梢?jiàn)，有機(jī)碳對(duì)土壤中重金屬的保留起了重要作用。這也解釋了表層土壤含有較高的Cd、Cu、Pb，因?yàn)檫@部分的有機(jī)碳含量相對(duì)較高。一般而言，細(xì)顆粒土壤比表面積較大，有機(jī)質(zhì)含量較高，因此對(duì)重金屬(樣體)離子的結(jié)合能力較高［36-37］。研究發(fā)現(xiàn)［16］，土壤pH 值在決定Cd 在土壤結(jié)合位點(diǎn)上的吸附以及Cd 在土壤溶液中的形態(tài)、溶解度和流動(dòng)性方面起著最重要的作用。

使用Pearson 相關(guān)分析可以確定重金屬之間的相關(guān)關(guān)系，提供其來(lái)源和傳輸?shù)男畔?，如果重金屬之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明其來(lái)源相同，途徑相似［38-39］，各采樣點(diǎn)土壤Pearson 相關(guān)分析結(jié)果見(jiàn)表4。As 與Cd、Hg、Pb 呈極顯著正相關(guān)，Cd 與Cu、Zn、Pb 呈極顯著正相關(guān)(p＜0.01)，表明相似的地球化學(xué)行為或輸入來(lái)源可能與農(nóng)藥和化肥的使用有關(guān)。本研究的結(jié)果與以前的一些研究一致。例如，在東北德惠的農(nóng)業(yè)土壤中，Zn 和Cu 也存在較高的相關(guān)性［25］，這兩種元素往往受到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)人為輸入的控制。As、Hg 與Pb 之間呈較強(qiáng)的正相關(guān)，提示它們可能有共同來(lái)源。但是Ni、Pb 之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)上的相關(guān)性，這可能表明它們的來(lái)源不同。

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中的雙乙酰、乙醛和乳酸對(duì)酸奶風(fēng)味貢獻(xiàn)突出，并對(duì)酸奶的氣味和口感起到重要作用。酸奶中β-半乳糖苷酶與乳酸脫氫酶對(duì)乳酸的生成影響很大，可以通過(guò)調(diào)節(jié)酶活控制酸奶后酸化問(wèn)題。β-半乳糖苷酶、α-乙酰乳酸脫羧酶、葡萄糖激酶、乳糖通透酶和丙酮酸激酶的酶活對(duì)酸奶中雙乙酰、乙醛的產(chǎn)量有很大相關(guān)性。探究酸奶中的酶與揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的關(guān)系，有助于酸奶風(fēng)味物質(zhì)的形成機(jī)理研究。

3.5 土壤污染評(píng)價(jià)結(jié)果

圖6 給出0～10cm、30～40cm、70～80cm、100～110cm 各層重金屬的Igeo值，可以代表這些重金屬在整個(gè)垂向剖面上的變化。所有土壤剖面中Cu、Zn的Igeo值均小于0，表明研究區(qū)土壤未受到這些重金屬的污染。Cd 在四個(gè)深度的Igeo值有明顯降低，除了在剖面GS 的Igeo值小于1，在剖面YS、PS 均大于1，說(shuō)明玉米地(YS、PS)的Cd 污染程度較茶園地(GS)嚴(yán)重，這可能是由于耕作條件的差異，且YS 點(diǎn)表土Igeo值在2～3 之間，表現(xiàn)為中等-強(qiáng)污染。綜上所述，由于種植不同作物不可避免地會(huì)改變土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)，不同農(nóng)區(qū)土壤重金屬污染水平差異很大。旱地和茶園地土壤的基本理化特征不同，從而影響重金屬的化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物有效性［40］。金屬的有效性取決于土壤有機(jī)質(zhì)［41］，土壤有機(jī)質(zhì)是土壤系統(tǒng)中最重要的組成部分之一，因?yàn)樗鼘?duì)陽(yáng)離子交換能力有重要影響，陽(yáng)離子交換能力使土壤具有保留陽(yáng)離子金屬的能力［33］。特別是在污染環(huán)境中，土壤中金屬的數(shù)量和有效性可以隨著有機(jī)質(zhì)和總有機(jī)碳的增加而增加。As、Hg、Ni、Pb 在四個(gè)深度的Igeo值均小于1 且接近于0，表明土壤污染輕微，可能是人為輸入造成的，也可能是自然變化造成的。土壤中金屬的天然來(lái)源與土壤母質(zhì)有關(guān)，而人類對(duì)土壤金屬的輸入與各種人類活動(dòng)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，由于過(guò)度使用化肥和農(nóng)藥、廢水灌溉和大氣沉降，常規(guī)農(nóng)業(yè)做法導(dǎo)致土壤中重金屬富集。Zhao 等［42］研究發(fā)現(xiàn)，化肥和糞肥的使用使重金屬(Cd、Cu、Pb 和Zn)含量增加約3%/年。在很多情況下，金屬污染物首先滯留在土壤表層，然后由不定期的淋濾水(特別是大量的雨水、灌溉水等)攜帶向下運(yùn)移［36］。底土的污染主要是由表層土壤的金屬垂直運(yùn)移引起的。同時(shí)，土壤中重金屬的遷移能力取決于其與土壤組分的相互作用［32］。

圖6 三個(gè)采樣點(diǎn)剖面土壤0～10cm 深度(a)、30～40cm 深度(b)、70～80cm 深度(c)和100～110cm 深度(d)的重金屬地質(zhì)累積指數(shù)( Igeo)Fig. 6 Geo-accumulation indexes ( Igeo ) of heavy metals in profile soils at 0-10cm depth (a), 30-40cm depth (b), 70-80cm depth (c)and 100-110cm depth (d) at the three sampling sites.

重金屬的污染程度由高到低依次為：Cd＞Hg＞As＞Pb＞Ni。以白云巖為主的三疊系雷口坡組(T2l)和以泥巖為主的侏羅系蓬萊鎮(zhèn)組(J3p)中Cd的Igeo值較高，以砂巖為主的三疊系須家河組(T3x)中Cd 的Igeo值較低，說(shuō)明重金屬的富集與成土母質(zhì)關(guān)系較為密切。陳文軒等［43］基于福建、廣東、海南、浙江、湖南、 陜西、甘肅、河南、重慶、山西、天津、內(nèi)蒙古以及安徽等地農(nóng)田土壤重金屬實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)各行政區(qū)農(nóng)田土壤Cd 與Hg 的地質(zhì)累積指數(shù)較高，與本次研究結(jié)果相似。Yang 等［44］分析了中國(guó)402個(gè)工業(yè)用地和1041 個(gè)農(nóng)業(yè)用地土壤中重金屬的含量，確定Cd、Pb 和 As 為優(yōu)先控制的重金屬。各重金屬的Igeo值分析表明，Ni 值的Igeo值最低，污染輕微，而Cd 的Igeo值最高，Hg 次之，污染嚴(yán)重?？梢源_定Cd 和 Hg 元素為農(nóng)田土壤優(yōu)先控制重金屬。由于Cd、Hg 對(duì)人體的毒性，可能對(duì)人體健康構(gòu)成更大的威脅，亟待治理。

3.6 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

三個(gè)剖面10、30、60、90、110、130、140cm 土層As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 的值結(jié)果列于表5。除了Cd 和Hg，大部分重金屬(Ei＜40) 的Ei值依次降低：Cd＞Hg＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Zn，說(shuō)明這些重金屬的污染程度較低。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的描述，剖面YS 的Cd、Hg 潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，在0～140cm 深度存在較大的Cd、Hg 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(80≤Ei＜160)，其中表層土壤Cd 存在很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(160≤Ei＜320)。表明該地區(qū)的鎘污染源可能受以往農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響，包括施用化肥和農(nóng)藥。Wei 等［45］研究也表明陜西省石泉縣農(nóng)田土壤中Cd、Hg 富集程度高，毒性系數(shù)高，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高。在剖面PS，Cd 在 0～30cm 土壤表現(xiàn)為很強(qiáng)生態(tài)危害(160≤Ei＜320)，在60～110cm表現(xiàn)為強(qiáng)生態(tài)危害(80≤Ei＜160)。在剖面GS，表層土壤Cd、Hg 存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(40≤Ei＜80)。RI值在剖面YS 上0～10cm 表現(xiàn)為強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(300≤RI＜600)，在30～140cm 表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(150≤RI＜300)。在剖面PS，在0～30cm 中等生態(tài)危害(150≤RI＜300)，在60～110cm 表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害(RI＜150)。在剖面GS，在0～130cm 表現(xiàn)為生態(tài)危害相對(duì)較弱。土壤各重金屬Ei值隨深度的增加而降低，與Igeo污染評(píng)價(jià)結(jié)果一致。三個(gè)剖面Cd 的Ei值相對(duì)較高，表明在控制重金屬污染方面需要特別關(guān)注。張小敏等［46］對(duì)中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬分布特征研究表明，南方地區(qū)由于工業(yè)活動(dòng)和礦區(qū)開(kāi)采，導(dǎo)致土壤Cd 累積明顯強(qiáng)于北方地區(qū)。綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)三個(gè)剖面表層土壤生態(tài)危害指數(shù)(RI)較高，且Cd 的貢獻(xiàn)最大。因此，為控制和緩解土壤重金屬污染，今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)沐川縣每個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)進(jìn)行土地質(zhì)量改善和監(jiān)測(cè)，規(guī)范和調(diào)整工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。

表5 三個(gè)采樣點(diǎn)土壤剖面重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 5 Potential ecological risk index of heavy metals in soil profiles of three sampling points.

4 結(jié)論

選擇四川省沐川縣采集土壤剖面樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、高頻燃燒紅外吸收法等方法測(cè)定了樣品中7 種重金屬元素，土壤養(yǎng)分元素氮、磷、鉀，有機(jī)碳含量和pH 值，結(jié)合地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，對(duì)研究區(qū)的土壤剖面重金屬含量、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)特征進(jìn)行了分析。根據(jù)土壤垂直剖面數(shù)據(jù)結(jié)果可以得出，重金屬含量趨于在表層土壤富集，隨深度增加其含量降低。Igeo值與Ei值亦隨地層深度的增加而降低。研究區(qū)各指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系分析結(jié)果顯示，土壤重金屬含量與有機(jī)碳呈顯著正相關(guān)，其原因應(yīng)與有機(jī)質(zhì)吸附作用有關(guān)。土壤重金屬含量與pH 值呈顯著負(fù)相關(guān)，因?yàn)閜H 不僅影響土壤顆粒對(duì)重金屬的靜電吸附，而且會(huì)破壞母質(zhì)的惰性部分，從而影響土壤中重金屬含量。Igeo分析表明，旱地土壤(種植玉米，剖面YS)受到Cd 的污染，且旱地(剖面YS)的污染程度比旱地(剖面PS)和茶園地(剖面GS)嚴(yán)重。因?yàn)楹档?剖面YS)位于三疊系雷口坡組(T2l)，巖性為粉砂巖與白云巖、泥質(zhì)灰?guī)r互層，夾黑色碳質(zhì)頁(yè)巖。表明研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬含量及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與地質(zhì)背景密切相關(guān)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析表明，Cd、Hg 對(duì)玉米地土壤(剖面YS、PS)均具有較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)茶園地(剖面GS)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較弱。

通過(guò)本次研究，較為客觀地得出四川省沐川縣土壤剖面重金屬的累積和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況，以及與土壤養(yǎng)分元素的關(guān)系，能夠?yàn)檠芯繀^(qū)重金屬污染防范提供科學(xué)支撐。耕地重金屬負(fù)荷量的增加勢(shì)必會(huì)造成農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的增加，嚴(yán)重地將導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬超標(biāo)問(wèn)題，因此要加強(qiáng)關(guān)注與當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘僦苯酉嚓P(guān)的作物中的重金屬含量。重金屬、pH 和土壤養(yǎng)分元素之間的多元統(tǒng)計(jì)分析有待進(jìn)一步研究。針對(duì)研究結(jié)果，建議深入研究重金屬在土壤中的累積特征，合理評(píng)估其生態(tài)危害，保證土地的安全利用。

致謝：特別感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所孫彬彬、候樹(shù)軍在樣品采集中付出的辛勤勞動(dòng)。

Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in Typical Soil Profiles of Muchuan County, Sichuan Province

LIAO Bixia1,2，SHEN Wenling1,2，HE Ling1*
（1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China；
2. Guilin University of Technology, Guilin 541006, China）

(1) Most of the heavy metal content in the profile is higher than the national and Sichuan background values,indicating a higher geological background.

(2) The heavy metal content is closely related to soil nutrients and physicochemical properties, positively correlated with organic carbon content, and negatively correlated with pH value.

(3) The accumulation of Cd and Hg is relatively high, and there is a certain potential ecological risk, while the ecological risks of other elements can be ignored.

ABSTRACTBACKGROUND:Soil is a precious resource for human survival and social development. The quality of the soil environment is impacted by a variety of issues due to the social economy’s rapid expansion, and the issue of heavy metal contamination in farmed land has garnered great attention globally. Heavy metals in soil pose a severe risk to the security of agricultural products and public health due to their persistence, latency, and ease of entry into the food chain.In recent years, many scholars have carried out research on soil heavy metal pollution and ecological risk assessment under different conditions such as natural conditions, industrial and mining industries and developed transportation in different regions. Zhou et al.[11]found that Xiong’an New Area was affected by the production activities of surrounding enterprises. The contents of As, Cd, Cu, Pb and Zn in some root soil samples exceeded the screening value standard for soil pollution risk of agricultural land (GB 15618—2018), and the exceeding ratios were 23.33%, 96.67%, 33.33%, 33.33% and 10.00%, respectively. Song et al.[12]evaluated the characteristics of heavy metal pollution in the surface soil of Fuping County, Hebei Province, and found that As and Cd exceeded the acceptable carcinogenic risk level (As is 10-5, Cd is 10-6). Kumar et al.[10]collected data on heavy metalcontaminated soils in India from 1991 to 2018. The average Cd content of all soil types exceeded the limit values,and the potential ecological risk values of Cd were greater than 320, reflecting a higher ecological risk. For the heavily polluted soil, according to the different pollution situation in our country, the remediation measures are taken according to local conditions. However, due to the wide area of contaminated soil and the complex composition of pollution sources, the current soil remediation work still faces huge problems.OBJECTIVES:To study the vertical distribution characteristics of heavy metals in soil, the relationship between soil heavy metals and soil nutrient elements, as well as the degree of pollution and potential ecological risks.METHODS:The contents of Cd, Cu, Ni, Pb, Zn were measured using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS); As content was determined by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HGAFS); P and K2O contents were determined by X-ray fluorescence spectrometry (XRF); N content was determined by oxidation combustion gas chromatography (GC); Hg content was determined by cold vapor atomic fluorescence spectrometry (CV-AFS); Organic carbon content was determined by high-frequency combustion infrared absorption method (IR); potentiometric method (POT) was used to measure soil pH value. Statistical analysis and calculation of soil heavy metal content, pollution index, and ecological risk index were conducted using Excel 2016. Pearson correlation analysis was conducted using SPSS 26, and the degree of soil heavy metal pollution was evaluated using the geoaccumulation index (Igeo). Potential ecological risk index (RI) values were selected to evaluate potential ecological risks.RESULTS:The average contents of As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn in the soil of YS plot were 20.8mg/kg,0.35mg/kg, 26.38mg/kg, 0.121mg/kg, 33.29mg/kg, 42.37mg/kg, and 94.47mg/kg, respectively; The average contents of As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn in the soil of PS plot were 7.21mg/kg, 0.32mg/kg, 28.32mg/kg,0.028mg/kg, 47.34mg/kg, 33.29mg/kg, and 116.45mg/kg, respectively; The average contents of As, Cd, Cu, Hg, Ni,Pb, and Zn in the soil of GS plot were 5.42mg/kg, 0.16mg/kg, 22.38mg/kg, 0.08mg/kg, 31.8mg/kg, 30mg/kg, and 75.03mg/kg, respectively. The concentrations of As, Cd, Hg, Ni, Pb, and Zn were higher than the national and Sichuan soil background values, indicating that these metals were relatively enriched in the soil of Muchuan County.The relationship between seven heavy metals at different soil depths was evaluated through Pearson correlation analysis (seen in Table 4). There was a significant positive correlation between heavy metals, indicating their widespread homology. In the PS profile, the correlation between Cd, Hg and organic carbon was very high, with correlation coefficients of 0.934 and 0.955, respectively (Fig.5); As, Cd, Cu, Hg, Zn showed a highly significant negative correlation with pH, and the correlation between Cd, Hg content and soil pH was shown in Fig.5, with correlation coefficients of -0.964 and -0.944, respectively. The content of heavy metals in soil was closely related to organic carbon and pH value, which should be attributed to the adsorption of organic matter and the fact that pH not only affected the electrostatic adsorption of heavy metals by soil particles, but also damaged the inert part of the parent material. Soil organic matter and pH value are important factors affecting the migration of heavy metals in soil. The surface soil had a high content of organic matter, multiple adsorption sites, and a high soil pH value, which reduced the solubility of heavy metals and thus the metal migration rate.Soil pollution assessment results.TheIgeovalues of Cu and Zn in all soil profiles were less than 0, indicating that the soil in the study area was not contaminated by these heavy metals. TheIgeovalue of Cd at four depths was significantly reduced. Except that theIgeovalue at GS point was less than 1, YS and PS were greater than 1,indicating that the Cd pollution degree of corn land (YS, PS) was more serious than that of tea garden land (GS).This may be due to the difference of tillage conditions, and theIgeovalue of surface soil at YS point was between 2 and 3, showing moderate-strong pollution. TheIgeovalues of As, Hg, Ni and Pb at four depths were all less than 1 and close to 0, indicating that the soil pollution was slight, which may be caused by human input or natural changes.In general, conventional agricultural practices lead to the enrichment of heavy metals in soils due to excessive use of fertilizers and pesticides, wastewater irrigation and atmospheric deposition. Zhao et al.[42]found that use of fertilizers and manure increased the content of heavy metals (Cd, Cu, Pb, and Zn) by approximately 3% per year.The order of heavy metal pollution degree from high to low is Cd>Hg>As>Pb>Ni.Potential ecological risk assessment.According to the description of risk level, the YS plot had the highest potential risk index for Cd and Hg, and there was a significant ecological risk of Cd and Hg at depths of 0-140cm(80≤Ei＜160), among which the surface soil Cd had a strong ecological risk (160≤Ei＜320). It indicates that Cd pollution sources in the region may be affected by past agricultural activities, including fertilizers and pesticides.The soil Cd of PS plot exhibited strong ecological hazards (160≤Ei＜320) at the depth of 0-30cm while exhibiting strong ecological hazards (80≤Ei＜160) at 60-110cm. The Cd and Hg in surface soil at the GS plot site had moderate ecological risks (40≤Ei＜80). The value ofRIshowed a strong ecological risk (300≤RI＜600) at 0-10cm of the YS plot, and a moderate ecological risk (150≤RI＜300) at 30-140cm. Moderate ecological hazards (150≤RI＜300) were present in the PS plot, while mild ecological hazards (RI＜150) were present at 60-110cm. The ecological hazards of GS plot at 0-130cm were relatively weak. TheEivalues of heavy metals in soil decreased with the increase of depth,which was consistent with the evaluation results ofIgeopollution. TheEivalues of Cd in the three profiles were relatively high, indicating that special attention should be paid to the control of heavy metal pollution.CONCLUSIONS:According to the results of soil vertical profile data, it can be concluded that heavy metal content tends to accumulate in the surface soil, and its content decreases with increasing depth. TheIgeovalue andEivalue also decrease with the increase of formation depth. The geoaccumulation index and potential ecological risk analysis indicate that Cd poses significant ecological risks to the local soil, and appropriate measures should be taken to strengthen pollution prevention and control in the area to avoid harm to human health. The content of heavy metals is closely related to soil nutrients and physicochemical properties, positively correlated with organic carbon content,and negatively correlated with pH value. According to the research results, it is suggested to carry out further research on the accumulation of heavy metals in soil, rationally assess its ecological harm, and ensure the safe use of land.

KEY WORDS：soil；heavy metals；content distribution；pollution assessment；inductively coupled plasma-mass spectrometry