秦嶺山區(qū)某金屬礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及遷移路徑解析

馮娟，艾昊，陳清敏*，李華，汪文波，薛智鳳

（1. 陜西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)中心，陜西 西安 710000； 2. 陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710000）

土壤重金屬污染作為土壤生態(tài)修復(fù)過(guò)程中最棘手的問(wèn)題之一，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。礦產(chǎn)資源作為自然資源的重要組成部分，是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。但是礦產(chǎn)資源開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的礦渣、酸性廢水等通過(guò)地表徑流和雨水淋濾等方式擴(kuò)散到周邊河流、土壤，會(huì)造成重金屬在土壤環(huán)境中的遷移和富集［1］，導(dǎo)致周邊農(nóng)用地受到重金屬污染，最終通過(guò)生物富集和生物放大作用對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅［2-6］。因此，客觀評(píng)估礦區(qū)土壤重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)探明重金屬的遷移路徑是非常必要的。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從污染物分布特征［7-8］、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［9-12］、來(lái)源解析［13］等方面開(kāi)展了大量研究工作。根據(jù)劉碩等［14］對(duì)山東龍口煤礦區(qū)土壤中Cd、As、Ni、Pb 和Cr 等5 種重金屬的分布特征、污染來(lái)源、綜合污染程度研究結(jié)果顯示，5 種重金屬富集現(xiàn)象顯著，樣品重金屬含量均超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。劉洋等［15］對(duì)云南省某礦區(qū)小流域受銅礦影響的土壤重金屬污染狀況以及污染土壤對(duì)當(dāng)?shù)鼐用駱?gòu)成的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明研究區(qū)Cd、Zn 和Pb 這3 種金屬的變異系數(shù)均大于1，尤其是Cd 的變異系數(shù)高達(dá)1.94，說(shuō)明受到了強(qiáng)烈的人為因素的影響。秦嶺是中國(guó)的“中央公園”，同時(shí)也是全國(guó)重要的金屬“礦集區(qū)”，研究秦巴山區(qū)金屬礦區(qū)土壤重金屬污染特征、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及遷移路徑對(duì)秦嶺地區(qū)礦山生態(tài)修復(fù)意義重大。李榮華等［16］對(duì)陜西某關(guān)閉冶煉廠(chǎng)土壤重金屬污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，研究區(qū)Cd 含量在0～120cm 范圍內(nèi)均超過(guò)了土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而且Pb、Cd、Hg、Cu 和Zn 在0～120cm 范圍內(nèi)全部超過(guò)了關(guān)中塿土背景值。徐友寧等［17］以小秦嶺金礦帶北側(cè)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)為研究對(duì)象，采用US EPA 推薦的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，計(jì)算了經(jīng)口食入、皮膚接觸等暴露途徑對(duì)成年人的健康風(fēng)險(xiǎn)概率，研究表明研究區(qū)存在因重金屬導(dǎo)致的不可接受的人體健康高非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)。隨著重金屬污染物的遷移路徑、因果關(guān)系分析的研究需求在污染防治工作中逐漸凸顯，關(guān)于秦嶺山區(qū)金屬礦山土壤重金屬污染物的分布特征、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及遷移路徑解析還有待補(bǔ)充。

秦嶺山區(qū)某金礦區(qū)目前已經(jīng)停產(chǎn)，但殘留的礦硐、尾礦庫(kù)等污染源仍在對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境等造成持續(xù)性的破壞。硐口涌水以及研究區(qū)溝水呈明顯的酸性，對(duì)礦區(qū)的土壤生態(tài)環(huán)境造成了污染，導(dǎo)致周邊耕地減產(chǎn)明顯。本文通過(guò)實(shí)地踏勘與采樣分析，對(duì)礦區(qū)不同區(qū)域內(nèi)的重金屬污染物含量進(jìn)行了分析對(duì)比，選擇單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)礦區(qū)土壤重金屬的污染狀況和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。并結(jié)合礦區(qū)地表水的樣品測(cè)試結(jié)果，分析了8 種重金屬在礦區(qū)的遷移路徑。由于研究區(qū)的金屬礦物主要為黃鐵礦、少量磁黃鐵礦、黃銅礦等，此外，As、Cd 等易以類(lèi)質(zhì)同象替代的形式進(jìn)入硫化物礦物中，且是金礦的主要污染元素，硫化物礦物與氧氣接觸后可形成硫酸鹽，并形成酸性水體，污染礦區(qū)周邊土壤，因此，結(jié)合研究區(qū)具體情況，以及《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)、《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)，土壤的測(cè)試指標(biāo)選取了Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 和pH，對(duì)應(yīng)地表水的測(cè)試指標(biāo)也選取了Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 和pH。采用ICP-OES、ICP-MS、AFS、pH 計(jì)等對(duì)上述指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，旨在為秦嶺山區(qū)金屬礦山土壤生態(tài)環(huán)境損害源頭防治、修復(fù)治理等決策提供數(shù)據(jù)參考與理論支持，同時(shí)擴(kuò)充秦嶺山區(qū)廢棄礦山土壤重金屬污染的研究?jī)?nèi)容。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于陜西安康市漢陰縣城北東約33°方位，位于北亞熱帶濕潤(rùn)氣候區(qū)，季風(fēng)性強(qiáng)，四季分明。年平均氣溫 15.1℃，年降水量 764.9～929.7mm，由西南向東北逐漸減少，平均無(wú)霜期 258 天［18］。礦區(qū)內(nèi)山高坡陡土薄。礦區(qū)總地勢(shì)南西高北東低，最大海拔高度925m，最低海拔高度680m，相對(duì)高差245m，為典型的中低山區(qū)。礦區(qū)北部發(fā)育一條溝河，溝谷平緩開(kāi)闊，植被覆蓋率較高，礦山工程主要位于研究區(qū)東南側(cè)支溝內(nèi)，地形切割強(qiáng)烈，地勢(shì)陡峻，斜坡坡度一般在30°～40°左右，溝谷呈“V”字型。地處亞熱帶濕潤(rùn)氣候區(qū)，根據(jù)陜西省2004年頒布的《陜西省生態(tài)功能區(qū)劃》可知，研究區(qū)金礦屬于4 個(gè)一級(jí)生態(tài)區(qū)中的秦巴山地落葉、常綠闊葉混交林生態(tài)區(qū)。礦區(qū)內(nèi)的土壤類(lèi)型主要為棕壤土和新積土。

礦區(qū)地層區(qū)劃屬秦嶺區(qū)的徽縣—旬陽(yáng)分區(qū)，區(qū)內(nèi)地層總體為一變形復(fù)雜的單斜層，南老北新，傾向北西—北東，局部南傾，傾角40°～60°。出露地層主要為下志留統(tǒng)梅子埡組，其次出露寒武—奧陶系洞河群及中泥盆統(tǒng)石家溝組。含金層位為下志留統(tǒng)梅子埡組，巖性以黑云母變斑晶絹云石英片巖、含炭絹云石英片巖、絹云石英片巖、炭質(zhì)片巖及變砂巖為主［19］。研究區(qū)地層柱狀圖如圖1 所示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集與處理

點(diǎn)位布設(shè)：地表水樣點(diǎn)位布設(shè)依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)、《水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》(HJ 495—2009)進(jìn)行。土壤樣品點(diǎn)位布設(shè)依據(jù)《生態(tài)環(huán)境損害鑒定評(píng)估技術(shù)指南 土壤與地下水》(GB/T 39792.1—2020)和《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)進(jìn)行。樣品的采集根據(jù)水流方向以及有可能用污染水源灌溉的土壤。根據(jù)前期資料收集、分析與初步踏勘結(jié)果，尾礦庫(kù)、工業(yè)場(chǎng)地為疑似重點(diǎn)污染源，因此將區(qū)域周?chē)r(nóng)田和靠近地表水下游農(nóng)田作為重點(diǎn)調(diào)查區(qū)，將每個(gè)自然分隔的獨(dú)立農(nóng)田作為單個(gè)采樣區(qū)，將區(qū)內(nèi)尾礦庫(kù)上游未受采礦作用影響的地表水作為地表水背景參考樣品。采礦區(qū)北側(cè)約2km 所處位置與研究區(qū)金礦的原始生態(tài)環(huán)境相近，且該處無(wú)采礦作用以及其他工業(yè)影響，因此將該處樣品測(cè)試值作為土壤背景參考值。

樣品采集：研究區(qū)與采樣點(diǎn)如圖2 所示。水樣采用帶狀布點(diǎn)法共設(shè)置19 個(gè)采樣點(diǎn)，其中：尾礦庫(kù)上游50m 與200m 處采集樣品2 件；工業(yè)場(chǎng)地采集樣品5 件(包括：硐口涌水采集樣品2 件，高位蓄水池樣品1 件，沉淀池樣品2 件)；自尾礦庫(kù)下游至研究區(qū)溝河與中河匯水口處依次采集樣品8 件；匯水口上游100m 處采集樣品1 件；匯水口下游300m 處1 件；此外，沿中河向下游進(jìn)行追索，采集樣品2 件。依據(jù)《地表水與污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)，樣品采集前通過(guò)GPS 對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行精確定位，取樣前采樣瓶和采樣器用洗滌劑沖洗一次，自來(lái)水沖洗三次，蒸餾水沖洗一次。取樣時(shí)，未攪動(dòng)水底沉積物，用聚乙烯塑料桶采集水樣后，靜止30min 去除沉降性固體，之后將不含沉降性固體但含有懸浮性固體不少于500mL 的上清液用筒形容器移入500mL 聚乙烯采樣瓶中，加入5mL 硝酸保存劑，隨后將水樣避光并帶回實(shí)驗(yàn)室保存于4℃冰箱。采樣過(guò)程中，對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行定位，記錄采樣深度、編號(hào)、經(jīng)緯度坐標(biāo)、日期、感官描述等信息，并在現(xiàn)場(chǎng)貼好標(biāo)簽。

圖2 研究區(qū)與采樣點(diǎn)位置Fig. 2 Location of the study area and soil samples.

土壤樣品共采集50 件，其中尾礦庫(kù)上游設(shè)采樣點(diǎn)2 處，分別采集表層樣與深層樣；尾礦庫(kù)內(nèi)設(shè)置采樣點(diǎn)9 處，分別采集表層樣與深層樣；尾礦庫(kù)旁耕地設(shè)置采樣點(diǎn)3 處，分別采集表層樣與深層樣；工業(yè)場(chǎng)地處設(shè)置采樣點(diǎn)共計(jì)5 處(其中硐口工業(yè)廣場(chǎng)采樣點(diǎn)3 處分別采集表層與深層樣品，共計(jì)6 件，硐口工業(yè)廣場(chǎng)下游路面采樣1 處，廢渣堆采集廢渣樣品1 處，均采集表層樣品1 件)，自尾礦庫(kù)下游，沿研究區(qū)兩側(cè)農(nóng)用地調(diào)查點(diǎn)7 個(gè)，分別采集表層樣與深層樣。由于礦區(qū)農(nóng)田面積較小，且相對(duì)分散，故在每塊農(nóng)田選擇較為適宜實(shí)地情況的對(duì)角線(xiàn)法，設(shè)置5 個(gè)采樣分點(diǎn)采集土壤混合樣。每個(gè)采樣點(diǎn)分別采集表層樣品及深層樣品，其中表層樣品的采集深度為0～20cm，深層樣品的采集深度為50～70cm。采集土樣時(shí)，盡量減少了土壤擾動(dòng)，每件樣品為1kg，裝入聚乙烯塑料袋中，同時(shí)采樣現(xiàn)場(chǎng)用GPS 記錄采樣點(diǎn)位置信息，填寫(xiě)采樣記錄。采集樣品需在室溫自然風(fēng)干，去除石塊、砂礫、植物組織等雜質(zhì)，用瑪瑙研缽將樣品研碎后，過(guò)100 目尼龍篩，封裝，備用。

2.2 樣品測(cè)試與數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

水樣pH 選用pH 計(jì)(PHS-3C)，參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)(5.1) pH 值 玻璃電極法》(GB/T 5750.4—2006(5.1))測(cè)定。Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 選用ICP-MS，參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6—2006)進(jìn)行測(cè)定。Hg、As 分別選用AFS(XGY-1011A) 和四通道半自動(dòng)原子熒光光度計(jì)(AFS-9920)，參照《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 694—2014)。土壤pH 參照《土壤pH 值的測(cè)定 電位法》(HJ 962—2018)測(cè)定。Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 選用ICPMS，參照《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30 部分：44個(gè)元素量測(cè)定》(GB/T 14506.30—2010)。Hg、As 元素選用AFS(AFS2202E)，參照《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)測(cè)定。測(cè)試分析過(guò)程中同時(shí)設(shè)置了10%的試劑空白、10%的樣品平行和國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302、GBW07309 、GBW07402 、GBW07430進(jìn)行質(zhì)量控制，8 種元素的回收率均為100%±20%，滿(mǎn)足質(zhì)量控制要求。

2.3 評(píng)價(jià)方法和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理

2.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法作為常用的污染評(píng)價(jià)法，是以土壤元素的背景值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)土壤中單個(gè)污染因子的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)［20-21］，計(jì)算公式為：

式中：Pi—土壤中污染物i 的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci—土壤中污染物i 含量的測(cè)試值(mg/kg)；Si—土壤中污染物i 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)。該評(píng)價(jià)法的標(biāo)準(zhǔn)分為四級(jí)：Pi≤1.0 為未受污染等級(jí)；1.0＜Pi≤2.0 為輕度污染等級(jí)；2.0＜Pi≤3.0 為中度污染等級(jí)；Pi＞3.0 為重度污染等級(jí)。

2.3.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法［22-25］是土壤污染物評(píng)價(jià)中應(yīng)用更為廣泛的一種方法，是結(jié)合單項(xiàng)指數(shù)法兼顧污染物的最大值和平均值，對(duì)污染物的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法可以全面評(píng)價(jià)土壤中不同污染物的綜合污染水平，同時(shí)能反映高含量污染物對(duì)環(huán)境造成的危害。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）計(jì)算公式為：

式中：Pimax、Piave分別為各單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值和平均值。根據(jù)PN值的大小可將土壤污染水平分為五級(jí)：PN≤0.7 為安全等級(jí)，0.7＜PN≤1 為警戒值，1＜PN≤2 為輕度污染等級(jí)，2＜PN≤3 為中度污染等級(jí)，PN＞3 為重度污染等級(jí)［26-27］。

2.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法［28］是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出的一種對(duì)土壤重金屬污染物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法。該方法在考慮重金屬含量的基礎(chǔ)上兼顧了重金屬的生物毒性，將毒性響應(yīng)系數(shù)引入該方法，且將重金屬污染物的環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)有效聯(lián)系起來(lái)，反映了多種重金屬污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響潛力，在重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究中的應(yīng)用較為廣泛［29-32］。計(jì)算公式為：

式中：RI表示潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Ei表示重金屬污染物i 的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為重金屬污染物i的毒性響應(yīng)系數(shù)［8，33］；為重金屬污染物i 的污染系數(shù)；分別為重金屬污染物i 的實(shí)測(cè)含量和環(huán)境背景值，單位為mg/kg。本研究中涉及的重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 的毒性系數(shù)分別為30、40、10、5、2、5、5、1；重金屬污染物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)( Ei )及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平Table 1 Single potential ecological risk index ( Ei),comprehensive potential ecological risk index ( RI) and risk level.

2.3.4 數(shù)據(jù)分析

本研究利用Excel 2013 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，對(duì)土壤重金屬含量的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差以及變異系數(shù)作出描述性統(tǒng)計(jì)。根據(jù)《生態(tài)環(huán)境損害鑒定評(píng)估技術(shù)指南 環(huán)境要素 第 1 部分：土壤和地下水》(GB/T 39792.1—2020)，土壤損害程度量化基于土壤、地下水中特征污染物濃度或相關(guān)理化指標(biāo)與基線(xiàn)水平，計(jì)算每個(gè)點(diǎn)位土壤中污染物濃度或相關(guān)理化指標(biāo)的超基線(xiàn)倍數(shù)，計(jì)算公式為：

式中：Ki—某點(diǎn)位土壤中特征污染物或相關(guān)理化指標(biāo)的超基線(xiàn)倍數(shù)；Ti—某點(diǎn)位土壤中特征污染物的濃度或相關(guān)理化指標(biāo)；Bi—土壤中特征污染物濃度或相關(guān)理化指標(biāo)的基線(xiàn)水平。

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)地表水與土壤重金屬含量及分布特征

3.1.1 研究區(qū)地表水重金屬含量及分布特征

依據(jù)《生態(tài)環(huán)境損害鑒定評(píng)估技術(shù)指南 環(huán)境要素 第 2 部分：地表水和沉積物》(GB/T 39792.2—2020)，本研究地表水生態(tài)環(huán)境基線(xiàn)的確定以尾礦庫(kù)上游未受到采礦工程影響的地段作為“對(duì)照區(qū)域”，以“對(duì)照區(qū)域”地表水的現(xiàn)狀數(shù)據(jù)作為基線(xiàn)，同時(shí)以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅱ類(lèi)水作為參考。

測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)照區(qū)地表水呈弱堿性，pH 值介于7.33～7.35，研究區(qū)溝水呈明顯酸性，至匯水口處仍呈明顯酸性，pH 值介于2.80～5.01，與基線(xiàn)值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 等重金屬元素均不同程度地高于基線(xiàn)值。為觀察溝水進(jìn)入中河后水質(zhì)的變化，在匯水口上游采集樣品1 件，并在匯水口下游3 處進(jìn)行采樣，測(cè)試結(jié)果顯示，匯水口上游處各項(xiàng)指標(biāo)與基線(xiàn)值基本接近，Cu、Pb、Fe、As 等重金屬含量均低于基線(xiàn)值，Cr、Ni、Zn、Cd 等略高于基線(xiàn)值，Hg 含量低于檢出限。匯水口下游處水質(zhì)pH 值已恢復(fù)至背景值左右，但Cd、Cr、Ni、Zn 等重金屬含量高于基線(xiàn)值，且具有向下游逐漸遞減的趨勢(shì)。

研究表明［34-35］，采礦廢棄物酸化是全世界范圍內(nèi)一種較為普遍的現(xiàn)象，多數(shù)有色金屬礦山的地層均含有各種類(lèi)型的金屬硫化物，含硫尾礦的氧化是尾礦庫(kù)酸化污染擴(kuò)散的根源。硫化物在采礦活動(dòng)中與空氣接觸發(fā)生氧化作用，從而形成硫酸。在強(qiáng)酸環(huán)境下，pH 值的降低直接影響重金屬元素的活性，尾礦中大量潛在的有毒元素在酸性條件下會(huì)加速溶解，并隨酸性礦山廢水遷移出尾礦庫(kù)。經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地勘查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)尾礦庫(kù)的滲水直接排放在研究區(qū)溝河內(nèi)，最終流入中河。與當(dāng)?shù)卮迕竦脑L(fǎng)談可獲知，研究區(qū)周邊的農(nóng)用地土壤的灌溉用水均是取自研究區(qū)的溝水。

3.1.2 研究區(qū)土壤重金屬含量及分布特征

依據(jù)《生態(tài)環(huán)境損害鑒定評(píng)估技術(shù)指南 環(huán)境要素 第1 部分：土壤和地下水》(GB/T 39792.1—2020)，當(dāng)缺乏評(píng)估區(qū)域的歷史數(shù)據(jù)或歷史數(shù)據(jù)不滿(mǎn)足要求時(shí)，應(yīng)選擇一個(gè)或多個(gè)與評(píng)估區(qū)可比且未受污染環(huán)境或破壞生態(tài)行為影響的對(duì)照區(qū)域。根據(jù)野外現(xiàn)場(chǎng)踏勘以及訪(fǎng)談資料，礦區(qū)范圍內(nèi)以及礦區(qū)周?chē)嬖谖词懿傻V作用影響地塊，且地理位置、氣候條件、地形地貌、生態(tài)環(huán)境特征、土地利用類(lèi)型等與研究區(qū)金礦相似，因此選擇該地段為對(duì)照區(qū)，作為土壤生態(tài)環(huán)境基線(xiàn)的確定方式，具體數(shù)值見(jiàn)表2。對(duì)研究區(qū)域中的尾礦庫(kù)、農(nóng)用地、工業(yè)場(chǎng)地三種不同區(qū)域的土壤分區(qū)進(jìn)行了采樣測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 礦區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征分析Table 2 Analysis of heavy metal concentrations in the soil of study area.

研究區(qū)三種不同點(diǎn)位土壤的pH 均值為3.85～5.72，均低于背景值，尾礦庫(kù)土壤中As 含量明顯高于基線(xiàn)值，超基線(xiàn)值倍數(shù)10.2～28.9 倍，此外，Cd、Pb、Cr、Cu 也不同程度地高于基線(xiàn)值，分別超基線(xiàn)值倍數(shù)為0.016 ～22.6 倍、0.001 ～0.345 倍、0.104～1.41 倍、1.08～8.69 倍。Hg、Ni、Zn 除少數(shù)個(gè)別樣品外，均低于基線(xiàn)值。

農(nóng)用地土壤pH 值低于基線(xiàn)值，呈酸性，最低可低至4.33，重金屬含量不同程度地高于基線(xiàn)值。其中，As 超基線(xiàn)值倍數(shù)最高為6.07，Cd 超基線(xiàn)值倍數(shù)最高為7.23 倍，Hg、Pb、Cu、Ni 的均值也均不同程度地超基線(xiàn)值，Cr 與Zn 部分樣品超基線(xiàn)值。

工業(yè)用地pH 值均小于5，明顯低于基線(xiàn)值。As 明顯超基線(xiàn)值，超基線(xiàn)值倍數(shù)在6.90～20.4 之間，在表層土壤樣品中除個(gè)別樣品Cr 略高于基線(xiàn)值外，其他重金屬均低于基線(xiàn)值，在深層土壤樣品中其他重金屬均略高于基線(xiàn)值。整體上看，工業(yè)場(chǎng)地土壤主要表現(xiàn)為酸性，As 明顯高于基線(xiàn)值，且重金屬含量具有隨深度增加逐漸增高的趨勢(shì)。

從衡量樣品之間離散程度的變異系數(shù)［33］來(lái)看，尾礦庫(kù)各元素的變異程度依次為：Hg ＞Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞As＞Cr＞Pb，其中Hg、Cd、Cu、Ni、Zn、As 均屬于高度變異(變異系數(shù)＞0.36)，表明這6種重金屬在礦區(qū)尾礦庫(kù)中空間分布不均勻，受外界人類(lèi)活動(dòng)影響較大。農(nóng)用地元素變異系數(shù)由大至小依次為：As＞Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr，其中As、Cd、Hg 屬于強(qiáng)變異，Cu、Zn、Ni、Pb 屬于中等變異(0.15＜變異系數(shù)＜0.36)，Hg 屬于輕度變異(變異系數(shù)＜0.15)。工業(yè)場(chǎng)地中不同重金屬的變異系數(shù)排序?yàn)椋篊d＞Ni＞Cu＞As＞Hg＞Cr＞Zn＞Pb，其中Cd、Ni、Cu 屬于強(qiáng)變異，As、Hg 屬于中等變異，Cr、Zn、Pb 屬于輕度變異。

3.2 土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.2.1 單因子污染指數(shù)

單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。除工業(yè)場(chǎng)地的Cd、Hg、Pb、Ni、Zn 不超標(biāo)外，其他采樣點(diǎn)位的重金屬均有不同程度的超標(biāo)情況。其中尾礦庫(kù)土壤受污染最為嚴(yán)重，As、Pb、Cr 的超標(biāo)情況尤為明顯，如As、Pb 超標(biāo)率達(dá)到100%。其次是農(nóng)用地土壤受污染也較為嚴(yán)重，8 種重金屬均有不同程度的超標(biāo)情況，其中以Cd、As、Cu、Pb 為主要污染物。

表3 研究區(qū)不同重金屬在不同采樣區(qū)域中的單因子污染指數(shù)Table 3 Single factor pollution index of different heavy metals in different sampling areas in the study area.

3.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。從單項(xiàng)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來(lái)看，尾礦庫(kù)土壤中Cd、Hg、As、Cu 均達(dá)到重度污染水平，Ni、Zn 為中度污染水平，Pb 和Cr 為輕度污染水平。農(nóng)用地土壤中Cd、As 為重度污染水平，Hg 為中度污染水平，其他重金屬指標(biāo)均為輕度污染水平。工業(yè)場(chǎng)地土壤中只有As 為重度污染水平，Cr、Cu 為輕度污染水平，Pb 為警戒值，其余重金屬均為安全水平。根據(jù)污染權(quán)重計(jì)算不同區(qū)域的所有污染物內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)［36］，尾礦庫(kù)區(qū)域?yàn)?9.11 達(dá)到重度污染等級(jí)，農(nóng)用地2.86 為中度污染等級(jí)，工業(yè)場(chǎng)地0.96 為污染警戒值等級(jí)。

表4 土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Results of Nemerow comprehensive pollution index of heavy metals in soil.

3.2.3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

本文對(duì)研究區(qū)8 種重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表5。尾礦庫(kù)區(qū)域土壤中，只有Cd 與As 兩元素的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別高于40 與80，分別達(dá)到中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其余重金屬的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均低于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，尾礦庫(kù)的綜合風(fēng)險(xiǎn)程度為中等風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。農(nóng)用地土壤中，Cd、Hg 兩元素的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均介于40～80 之間，為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其余均為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，綜合風(fēng)險(xiǎn)程度為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。工業(yè)場(chǎng)地土壤中，As 指標(biāo)達(dá)到較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其余重金屬的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，綜合風(fēng)險(xiǎn)程度為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表5 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 Results of potential ecological risk assessment of heavy metals in soil.

與單項(xiàng)因子指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果相比，工業(yè)場(chǎng)地區(qū)域土壤綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度增加，主要是由于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中重金屬的生物毒性為重要指標(biāo)，As 的毒性響應(yīng)系數(shù)為10，處于較高水平。

從圖3 可以更直觀地看出，無(wú)論是從內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)還是綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)，尾礦庫(kù)土壤均是受污染最為嚴(yán)重的區(qū)域，因此，需要將尾礦庫(kù)在后期的礦區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)中作為重要的關(guān)注區(qū)域。土壤中As、Cd、Hg、Cr 是研究區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)治理需要重點(diǎn)關(guān)注的污染因子。

圖3 不同區(qū)域土壤重金屬綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Fig. 3 Comprehensive risk assessment of heavy metals in soils of different regions.

3.3 研究區(qū)重金屬污染物遷移路徑解析

通過(guò)實(shí)地踏勘可知尾礦庫(kù)上游水質(zhì)清澈，從測(cè)試分析結(jié)果可知其pH 值為7.33～7.35，重金屬含量普遍較低，除Cr 含量在0.645～0.786μg/L 以外，其他重金屬含量均低于檢出限。土壤背景樣的pH 為6.15。尾礦庫(kù)為堆放礦渣的場(chǎng)所，其中的污染物受到水的淋溶作用、氧化作用、重力下滲作用等影響，存在污染物發(fā)生遷移的可能性。對(duì)其取樣分析可知，pH 均值為3.95，呈明顯酸性，且Cd 等重金屬含量均不同程度地高于基線(xiàn)值，尤其以As、Pb、Cr 更為顯著。當(dāng)?shù)乇硭鹘?jīng)尾礦庫(kù)以后，水質(zhì)pH 處于3.00～5.01 之間，呈明顯酸性，顏色呈微黃色，Cd、Zn、Cr 含量明顯超出基線(xiàn)值。因此，可以推測(cè)尾礦庫(kù)是引起研究區(qū)溝水以及尾礦庫(kù)內(nèi)土壤重要的污染源之一，具有較為明確的遷移路徑。

工業(yè)場(chǎng)地是礦山開(kāi)采重要的工程之一，根據(jù)野外調(diào)查與分析測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，工業(yè)場(chǎng)地中硐口涌水呈明顯黃色。測(cè)試結(jié)果表明，其pH 為2.83，呈明顯酸性，且Cu、Zn、Cr、Cd 等重金屬指標(biāo)明顯超出基線(xiàn)值。硐口涌水沿地面徑流流入研究區(qū)溝河內(nèi)，沿溝河流向繼續(xù)取樣分析可知，溝河地表水pH 范圍為2.90～2.94，可以表明礦硐涌水也是引起研究區(qū)溝水污染的原因。同時(shí)對(duì)工業(yè)場(chǎng)地土壤及研究區(qū)溝河沿岸的農(nóng)用地土壤取樣分析，As、Cu 等重金屬均不同程度地高于基線(xiàn)值，研究區(qū)周邊的農(nóng)用地土壤的灌溉涌水均取自研究區(qū)溝水，因此可推測(cè)受污染的溝水是引起農(nóng)用地污染的重要原因，硐口涌水與工業(yè)場(chǎng)地土壤及沿岸農(nóng)用地之間的污染具有明顯的遷移路徑。

根據(jù)以上綜合分析，尾礦庫(kù)、工業(yè)場(chǎng)地是引起研究區(qū)地表水污染的重要原因，其中，尾礦庫(kù)滲水、硐口涌水尤為顯著，而地表水則是引起研究區(qū)農(nóng)用地土壤污染的重要原因。

4 結(jié)論

以秦嶺山區(qū)某金礦為研究對(duì)象，調(diào)查區(qū)域內(nèi)及周邊地表水與土壤中8 種重金屬污染特征，采用單項(xiàng)指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，同時(shí)對(duì)污染物的遷移路徑進(jìn)行解析。結(jié)果表明：①不同采樣區(qū)域土壤的污染程度差異較大，尾礦庫(kù)區(qū)域的土壤中As、Cd、Cr、Cu 含量明顯高于基線(xiàn)值，As 含量最高超背景值28.9 倍。農(nóng)用地土壤中以As 和Cd 明顯高于基線(xiàn)值，As 超基線(xiàn)值倍數(shù)最高為6.07 倍，Cd 超基線(xiàn)值倍數(shù)最高為7.23 倍。工業(yè)用地As 明顯超基線(xiàn)值，超基線(xiàn)值倍數(shù)在6.90～20.4 之間。②從生態(tài)危害程度來(lái)看，不同區(qū)域內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)差異較大，尾礦庫(kù)屬于重度污染等級(jí)，農(nóng)用地屬于中度污染等級(jí)，工業(yè)用地為污染警戒值。三個(gè)區(qū)域的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為尾礦庫(kù)255.9，屬于中等風(fēng)險(xiǎn)，As 和Cd 貢獻(xiàn)最為突出；農(nóng)用地為130.23，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中Hg 和Cd 的污染值得關(guān)注；工業(yè)用地的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值為152.66，屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其中As 的貢獻(xiàn)最為突出。③采礦活動(dòng)是引起周邊土壤、地表水和沉積物污染的主要原因，其中礦硐涌水以及尾礦庫(kù)滲水呈明顯酸性，重金屬含量相對(duì)較高，是引起研究區(qū)溝水污染的重要原因，周邊農(nóng)用地土壤由于受到研究區(qū)溝水的灌溉，間接地受到污染。

通過(guò)本次研究，較為客觀地探析了重金屬在研究區(qū)的遷移路徑以及采礦活動(dòng)對(duì)周邊農(nóng)用地造成的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況，建議在后期的礦區(qū)土壤生態(tài)環(huán)境修復(fù)治理過(guò)程中應(yīng)著重治理尾礦庫(kù)的重金屬污染問(wèn)題，需要持續(xù)對(duì)As、Cd、Hg、Cr 等重金屬指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。但是本研究對(duì)研究區(qū)污染物遷移路徑的因果關(guān)系只作了初步分析，后期將繼續(xù)開(kāi)展重金屬同位素示蹤研究，將更為科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)亟沂镜V區(qū)重金屬污染的遷移路徑。

Evaluation and Migration Path Analysis of Soil Heavy Metal Pollution in a Metal Mining Area of Qinling Mountain

FENG Juan1,2，AI Hao1,2，CHEN Qingmin1,2*，LI Hua1,2，WANG Wenbo1,2，XUE Zhifeng1,2
（1. Experimental Center, Shannxi Institute of Geological Survey, Xi’an 710000, China； 2. Shaanxi Institute of Geological Survey, Xi’an 710000, China）

HIGHLIGHTS

(1) The pollution degree of heavy metals As and Cd was more obvious than that of other heavy metals in the study area. The variation coefficients of As, Cd, Hg, Cu and Ni among the 8 heavy metals were large, and significantly affected by human factors.

(2) The risk evaluation showed that the tailings pond was a high-risk area of heavy metal pollution, followed by agricultural land and an industrial site.

(3) The migration path of heavy metal pollutants in the study area is from mining engineering to surface water, and then from surface water to soil.

ABSTRACT BACKGROUND:The Qinling Mountains are rich in metal mineral resources, but the problem of mine ecological environment damage left over from long-term high-intensity and large-scale mining has seriously affected the regional ecosystem in the Qinba area. Therefore, it is essential to objectively assess the characteristics and ecological risks of heavy metal pollution in the soil of the mining area, and to find out the migration path of heavy metals. In recent years, domestic and foreign scholars have carried out a lot of research work from the aspects of pollutant distribution characteristics[7-8], risk assessment[9-12], source analysis[13], etc. The distribution characteristics, risk assessment and migration path analysis of heavy metal pollutants in metal mine soil in the Qinling Mountain area need to be supplemented.OBJECTIVES:To understand the pollution characteristics, migration path and pollution degree of soil heavy metal in metal mines of the Qinling Mountains.METHODS:A total of 50 soil samples and 19 surface water samples were collected in the study area. AFS, ICPMS/OES were used to determine the contents of 8 heavy metals (Cd, Hg, As, Pb, Cr, Cu, Ni, Zn). The pollution degree and spatial distribution characteristics of heavy metals in the soil of the mining area were studied, and the migration path of heavy metals in the mining area was analyzed. The level of contamination and ecological risks was analyzed using the individual pollution index, Nemerow comprehensive pollution index and the potential ecological risk index.RESULTS:The variation coefficient of As, Cd, Hg, Cu and Ni in the study area was large, and indicated that human intervention was more significant than initially thought. The pollution of As and Cd was the most serious; all the detection results exceeded the background value. The single Nemerow pollution index of Cd, Hg, As and Cu in the soil of the tailings pond area were all severe pollution grade, which were 18.60, 3.91, 24.62 and 6.96 times,respectively. The pollution level of Cd and As in agricultural land reached the severe pollution level, 5.36 and 4.99 times respectively. No detection index of industrial site reached the severe pollution level.From the perspective of spatial content distribution, the tailings pond was the most seriously polluted by heavy metals, among which As, Cd, Cr, Cu and Pb exceeded the background value by 28.9, 22.6, 1.41, 8.69 and 0.345 times, respectively. Agricultural land and the industrial site followed, which was consistent with the analysis results of the single index method, Nemerow comprehensive pollution index method and potential ecological risk index method. Weighting the data by Nemerow composite pollution index of the 8 heavy metals, the tailings pond was 19.11, reaching the level of severe pollution; agricultural land was 2.86, which was moderately polluted; the industrial site was 0.96, which was the warning value. The analysis results of potential ecological risk assessment index of heavy metals showed that the comprehensive risk index of tailings pond was 255.9, presenting a medium risk grade. Agricultural land was 130.23, which was low ecological risk grade. The industrial site was 152.66, which was medium risk.CONCLUSIONS:According to the analysis of pollution path, it can be seen that mining engineering is an important cause of ecological environmental damage around the study area, among which water seepage and water gushing at the tailings pond are particularly significant pollution sources, and polluted surface water is an important cause of soil pollution on agricultural land. It is suggested that heavy metal pollution in the tailings pond should be the focus for later restoration and treatment process of soil ecological environment in mining areas, and heavy metal indicators such as As, Cd, Hg and Cr should be continuously monitored.

KEY WORDS：metal mining area；soil；heavy metals；pollution characteristics；risk assessment；migration path