在線加標-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量純鉬中痕量雜質(zhì)元素

唐一川，馮媛媛,2，周濤，崔彥杰，張見營*

（1. 中國計量科學研究院，北京 100029； 2. 天津理工大學，天津 300384）

鉬(Mo)是一種稀有難熔金屬，是中國重要的戰(zhàn)略資源，其熔點高、機械強度高、導電性好，具有良好的抗氧化、抗腐蝕以及良好的高溫機械穩(wěn)定性［1］，被廣泛應用航空航天、核工業(yè)、集成電路、平面顯示以及光伏太陽能等領域［2-4］。純鉬的純度、結(jié)晶取向、晶粒度及致密度都會影響產(chǎn)品的性能，其中對純度的要求居首位［5-6］，因此對雜質(zhì)的含量需要進行嚴格的控制［7］。國家標準《鉬粉》(GB/T 3461—2016)對純度為99.95% 與99.90% 的純鉬中Pb、Bi、Sn 等痕量雜質(zhì)提出明確的限量要求，其中大部分元素的限量在5～50mg/kg 之間。隨著半導體產(chǎn)業(yè)的突飛猛進以及高精密電子產(chǎn)品的升級換代，對鉬的純度要求越來越高，一般要求純度達到99.999%或99.9999%，則其雜質(zhì)總含量需分別控制在10mg/kg 以及1mg/kg 以內(nèi)。因此，為滿足鉬產(chǎn)品的質(zhì)量控制要求，必須建立準確可靠、高靈敏的痕量雜質(zhì)測量方法。

目前，純鉬中痕量雜質(zhì)的測量主要包括中子活化法(NAA)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 等。國家標準《鉬化學分析方法》(GB/T 4325—2013)制定了大部分元素的測量方法，滿足了對不同元素的測量需求，取得重要的推廣及應用。然而，部分方法的檢出限較高(通?！?mg/kg)，僅適用于少數(shù)元素的測量且步驟繁瑣，較難滿足純鉬中多元素痕量雜質(zhì)的高通量測量需求。NAA 法［8-9］靈敏度高、準確性好、污染少，可以測量元素周期表中絕大多數(shù)元素。Benedik 等［8］采用RNAA 法(放射化學前處理NAA)實現(xiàn)了電解銅中超痕量U(45pg/g)與Th(80pg/g)元素的測量，表明該方法具有非常低的檢出限，對于痕量/超痕量的雜質(zhì)能夠有效檢出，但在小型反應堆的輻射危害及設備的地域限制等因素的影響下較難普及。采用單元素測量方法AAS 法［10-12］測量雜質(zhì)元素時，雖具有較高的準確度，但分析效率較低。除此之外，對于FAAS 法還存在靈敏度低等問題，一般需要進行預富集(如固相萃?。?3］)以降低檢出限。Karlida?等［13］對果汁中Cd 進行測量時，通過固相萃取靈敏度實現(xiàn)104.3 倍的提升，對于Cd 元素測量的檢出限降低至0.14μg/L。ICP-OES 法在測量含量較高(如0.1%)的雜質(zhì)時具有較高的準確度；但對于痕量雜質(zhì)的測量，需要克服較低的靈敏度及復雜的光譜干擾等難題。雖然采用離子交換［14］、共沉淀、酸溶揮發(fā)［15］、電熱蒸發(fā)(ETV)［16-17］進樣等技術對基體進行分離可以有效地消除部分干擾的影響；但過程繁瑣，而且還會造成元素的污染與損失。Aghahoseini等［14］采用離子交換的方法分離基體，實現(xiàn)了Zr 及Zr-Nb 合金中0.5μg/g 及以下含量Cd 元素的測量，但整個過程消耗樣品量較大。GDMS 法［18-21］具有固體直接測量、靈敏度高、多元素同時測量的優(yōu)點；但由于缺乏標準物質(zhì)，定量困難。王煥文等［19］制備得到成分均勻的高純鉬質(zhì)控樣品用于GDMS 的相對靈敏度因子(RSF)的校正，并用于高純鉬樣品的檢測，測量結(jié)果與ICP-MS 結(jié)果一致。上述方法雖然取得廣泛應用，但要同時實現(xiàn)高靈敏、高準確性、多元素同時分析往往是難以實現(xiàn)的。

ICP-MS 法［22-23］由于具備靈敏度高、準確性好、可多元素同時測量等優(yōu)勢，是目前純鉬中痕量雜質(zhì)測量最有效的方法之一。對于高純材料中痕量雜質(zhì)的準確測量，ICP-MS 需要克服的是復雜的質(zhì)譜干擾及基體效應。對于質(zhì)譜干擾，采用高分辨質(zhì)譜(HRICP-MS)或碰撞/反應池(CRC)可以有效地消除大部分干擾。符靚等［6］采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜(ICP-MS/MS)技術對高純鉬粉中28 個雜質(zhì)元素進行測定，比傳統(tǒng)的CRC 消除干擾更加徹底，方法檢出限低，且具有較好的準確度及精密度，可以滿足純度為5N 的高純鉬粉中痕量雜質(zhì)的測定。對于基體效應，一般采用基體分離［24］、標準加入［25］、基體匹配［26］以及內(nèi)標法［27］進行校正，已取得廣泛的應用。Ni 等［26］通過比較不同基體中雜質(zhì)元素的響應差異，說明基體匹配法對于實現(xiàn)準確測量的必要性，然后實現(xiàn)了鈾材料中15 種雜質(zhì)元素的準確測量，并將測量結(jié)果用于鈾材料的產(chǎn)地溯源。然而，以上方法往往制備步驟繁瑣，分析效率較低，較難滿足高通量的樣品測量需求。

為滿足高通量、自動化的測量需求，基于流動注射(FIA)［28］、串聯(lián)校正［29］等在線分析方法取得廣泛應用。流動注射分析技術經(jīng)過多年的發(fā)展，不僅可以通過分離-富集手段，消除基體干擾，提升痕量/超痕量測量的水平，還可以提高測量的自動化水平，實現(xiàn)高通量測量［28］?；谠诰€的基體分離［24］及預富集技術［30］與ICP-MS 的聯(lián)用克服了手動前處理步驟繁瑣、分析效率低等問題，而且自動化的過程還能夠降低樣品使用體積，提升測量的精密度。FIA在海水中超痕量雜質(zhì)元素分析中已有廣泛的應用報道［31-33］，簡單快速、高效便捷。Wang 等［32］基于在線的離子交換，在28.5min 內(nèi)可實現(xiàn)海水樣品中多種痕量金屬元素的測量。采用串聯(lián)校正［29］的方式可以實現(xiàn)在線的校準過程，即將樣品與標準同時或交替引入，以實現(xiàn)在線的定量分析，在確保準確性的同時提升分析效率。通過選擇雙霧化器進樣［29］或者單霧化器雙通道進樣［34］，可以實現(xiàn)在線的校準過程，但通常需要特殊的霧化器或進樣系統(tǒng)設計。目前，無需基體分離與富集、無需特殊設計，基于簡單管路連接，實現(xiàn)在線加標的ICP-MS 法用于純鉬中痕量雜質(zhì)的測量還鮮有報道。

標準物質(zhì)在測量系統(tǒng)校準、測量方法與測量能力驗證評價、測量結(jié)果的質(zhì)量控制等方面起著重要的作用。當前，國內(nèi)外鉬基體相關的成分分析標準物主要有合金類及礦石類標準物質(zhì)，如鉬鐵合金(GBW01423)、鉻鉬合金(SRM-1270a)、鈦鉬合金(SRM-2431)、鉬礦石(GBW07141)等，但對于純鉬成分分析標準物質(zhì)，國內(nèi)外仍比較缺乏。本文針對純鉬中痕量雜質(zhì)測量基體抑制效應嚴重以及分析效率低等問題，通過在線加標的方式將標準與樣品溶液經(jīng)過T 型三通混合后引入高分辨ICP-MS 測量，通過樣品-標準進樣流量差異的校正，實現(xiàn)了純鉬中29種痕量雜質(zhì)的快速準確測量，進而將該方法用于純鉬中痕量雜質(zhì)標準物質(zhì)的定值工作。本方法在滿足標準物質(zhì)定值準確性要求的前提下，顯著提高了分析效率，對于痕量雜質(zhì)的快速準確檢測具有參考意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和裝置

Element 2 型高分辨電感耦合等離子體扇形質(zhì)譜儀(HR-ICP-SFMS，美國ThermoFisher 公司)，射頻功率1200W，冷卻氣 （氬氣）流速13.5L/min， 輔助氣（氬氣）流速1.05L/min，霧化氣（氬氣）流速1.12L/min，霧化器流速200μL/min，采樣錐、截取錐為鎳錐，測量方式為跳峰。

ASX-260 型自動進樣器(美國Teledyne CETAC公司)；Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore 公司)；EH20R 型電熱板(中國LabTech 公司)；XP204 型分析天平(d=0.1mg，瑞士Mettler Toledo 公司)。

1.2 標準物質(zhì)和主要試劑

多元素混合溶液標準物質(zhì)：硝酸基體29 種元素混合溶液標準物質(zhì)[GBW(E)082429，10±0.3mg/kg]、鹽酸基體11 種元素混合溶液標準物質(zhì)[GBW(E)082430，10±0.3mg/kg]、氫氟酸基體12 種元素混合溶液標準物質(zhì)[GBW(E)082431，10±0.3mg/kg]，均購自中國計量科學研究院。

單元素溶液標準物質(zhì)：鉀單元素溶液標準物質(zhì)GBW(E)080125(1000±5μg/mL)、水中六價鉻成分分析標準物質(zhì)GBW(E)080257(100±0.8μg/mL)、硅單元素溶液標準物質(zhì)GBW08690(100±0.5μg/g)，均購自中國計量科學研究院。

濃縮同位素稀釋劑：53Cr 濃縮同位素稀釋劑(53Cr 豐度92.37%，52Cr 豐度6.87%，濃度108.3μg/g)；41K 濃縮同位素稀釋劑(41K 豐度90.78%，39K 豐度9.22%，濃度74.3μg/g)；29Si 濃縮同位素稀釋劑(29Si豐度91.53%，28Si 豐度4.01%，濃度8.9μg/g)，均購自中國計量科學研究院。

濃酸試劑：二次重蒸硝酸(濃度約為15mol/L)、重蒸鹽酸(濃度約為10mol/L)、重蒸氫氟酸(濃度約為20mol/L)，均購自中國計量科學研究院。

實驗用水為Milli-Q 裝置制備的超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。

1.3 樣品選擇及前處理

1.3.1 樣品選擇

選擇標準物質(zhì)候選物純鉬粉末(純度≥99.9%)為樣品，由國標(北京)檢驗認證有限公司提供，雜質(zhì)元素含量范圍為0.1～200μg/g，雜質(zhì)元素的均勻性已經(jīng)通過檢驗。

1.3.2 標準加入法樣品前處理

參考國家標準《鉬化學分析方法》(GB/T 4325.26—2013)中樣品消解步驟。準確稱量0.1g(精確至0.0001g) 純鉬(Mo) 粉末樣品置于聚四氟乙烯(PFA)悶罐中，依次緩慢加入5mL 超純水、3mL 50%硝酸、1mL 50%鹽酸、1mL 氫氟酸。置于105℃電熱板上加熱直至樣品完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至高密度聚乙烯(HDPE) 塑料瓶中，用純水定容至100g，此時樣品稀釋約為1000 倍，Mo 濃度約為1mg/g，待上機測量。上述溶液平行制備4 份，并同時配制全流程空白。

1.3.3 同位素稀釋質(zhì)譜法樣品前處理

由于氫氟酸的加入造成Si 的本底過高，因此為了克服該問題，只采用鹽酸與硝酸對樣品進行消解。具體步驟為：準確稱量0.1g(精確至0.0001g) 純鉬(Mo)粉末樣品，分別加入適量的濃縮同位素稀釋劑(根據(jù)最佳稀釋比確定，53Cr、41K、29Si 稀釋劑分別準確稱量0.12g、0.11g、0.32g)置于PFA 悶罐中，依次緩慢加入0.5mL 超純水、1.5mL 鹽酸、0.5mL 硝酸，置于105℃電熱板上加熱直至樣品完全溶解，然后再補加1.5mL 硝酸，最后將溶液轉(zhuǎn)移至高密度聚乙烯(HDPE)塑料瓶中，用高純水定容至100g，此時樣品稀釋約為1000 倍，Mo 的濃度約為1mg/g。為了避免交叉干擾，K、Cr、Si 三種元素的測量分別制備上述試樣-同位素稀釋劑混合溶液，每種混合溶液平行制備4 份，并同時配制全流程空白。

1.4 實驗步驟

1.4.1 在線加標ICP-MS 測量

搭建的在線加標ICP-MS 測量方法平臺如圖1所示。由多元素混合溶液標準物質(zhì)采用2%硝酸稀釋配制不同濃度梯度的標準工作溶液(濃度范圍涵蓋待測元素含量范圍)，并采用自動進樣器進樣，經(jīng)蠕動泵引入至T 型三通，如圖1 中A 管路所示。待測試樣溶液(B 管路)經(jīng)蠕動泵引入至T 型三通另一端，與A 管路的標準溶液匯合并充分混合后經(jīng)霧化、離子化后引入質(zhì)譜進行測量。由于B 管路持續(xù)的引入試樣溶液(Mo 基體濃度約為1mg/g)，并與A 管路引入的不同濃度的標準溶液混合，因此可采用標準加入法的計算原理(橫坐標為標準溶液濃度，縱坐標為強度，根據(jù)標準曲線的斜率k與截距b，可以計算濃度cx=b/k)實現(xiàn)準確的定量。與同位素稀釋質(zhì)譜法采用同位素豐度比的變化計算濃度的原理不同，該方法無需測量同位素豐度比，而是測量加標后信號強度的增量反推計算濃度。

測量的具體操作為：將消解稀釋后的試樣(1.3.2 節(jié))采用管路B 引入，同時A 管路依次引入不同濃度的標準溶液，根據(jù)標準加入法計算試樣濃度。然后，將試樣替換為流程空白，重復上述操作，計算得到空白濃度。

1.4.2 方法驗證

為了驗證測量方法的可靠性，將待測試樣溶液替換為稀酸基體標準溶液 GBW(E)082429、GBW(E)082430 以及GBW(E)082431 依次進行測量，對測量結(jié)果與標準值進行比較。除此之外，采用同位素稀釋質(zhì)譜法對K、Cr、Si 元素進行測量，并與在線加標ICP-MS 測量結(jié)果進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素與分辨率的選擇

同位素的選擇應遵循豐度高且質(zhì)譜干擾少的原則。在質(zhì)譜分析時，干擾主要來自等離子體氣體Ar、高濃度基體M(本文為Mo)以及溶劑的O、H 所組成的多原子離子干擾，其中主要的干擾是ArO、ArH、ArM、MO、MH 等［35］。Lum 等［35］綜述了ICPMS 消除質(zhì)譜干擾的方式，包括非儀器方法(數(shù)學校正、基體分離等)，樣品引入新方法(ETV、CVG 等干氣溶膠進樣)，儀器改進方法(冷等離子體、碰撞反應池等)以及高分辨質(zhì)譜(HR-ICP-MS)等。本工作選擇高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)進行測量，該儀器有低(LR)、中(MR)、高(HR)三種分辨模式，分辨率分別可達300、4000、10000，一般中分辨模式就可以有效地去除大部分多原子離子干擾。對于K、As 元素，由于分別受到38Ar1H 與40Al35Cl 的干擾，所需分辨率分別為5689 與7781，因此采用HR 模式，其余元素均采用MR 模式。對于待測的31 種元素，綜合考慮同位素豐度及質(zhì)譜干擾情況，所選擇的同位素為11B、23Na、24Mg、27Al、28Si、31P、39K、44Ca、47Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、69Ga、75As、88Sr、90Zr、93Nb、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、178Hf、181Ta、183W、208Pb、209Bi。

2.2 樣品-標準進樣流量(信號強度)差異校正

當采用傳統(tǒng)的進樣方式進行ICP-MS 測量時，由于標準溶液與樣品在同一進樣管路(或霧化器)引入，因此不存在樣品-標準流量差異校正的問題，但采用雙路進樣時，需要考慮流量差異、霧化效率、傳輸效率差異等造成的影響。Hamier 等［36］首次引入傳輸效率的數(shù)學校正，取得準確的測量結(jié)果。Aguirre等［29］通過雙霧化器進樣的方式，基于Flow Blurring?技術實現(xiàn)了ICP-OES 的在線校正，有效地補償了測量過程中的基體效應。該文獻比較分析了采用offline 外標法(傳統(tǒng)方式，依次引入樣品、標準)、online 內(nèi)標法(一個霧化器用于樣品、標準依次引入，另一個霧化器連續(xù)引入內(nèi)標)及on-line 標準加入法(一個霧化器引入標準，一個霧化器引入樣品)對測量結(jié)果的影響，其中標準加入法由于存在標準-樣品雙路進樣，因此進行了準確的傳輸效率的校正。結(jié)果表明內(nèi)標法與標準加入法可以有效地補償基體效應(其中標準加入法效果最好)，不同基體中Na、K、Ba、Rb 元素的測量結(jié)果與標準值的偏差分別低于10%與3%。

由于試樣溶液與標準溶液經(jīng)不同的管路(分別是B 管路與A 管路)引入，溶液進樣流量的差異會導致不同來源的雜質(zhì)元素在質(zhì)譜中的信號強度產(chǎn)生差異，因此對該差異進行校正。為了體現(xiàn)流量差異校正的作用，管路A 與B 分別選擇內(nèi)徑為0.38mm與0.25mm 的進樣管。選擇待測雜質(zhì)元素為20ng/mL 的標準溶液(采用1.2 節(jié)中三種多元素混合溶液標準物質(zhì)經(jīng)重量法稀釋500 倍)，分別經(jīng)A 管路、B 管路、A 與B 管路同時進樣。A 與B 管路單獨進樣時，另一管路置于2%硝酸中，以避免引入空氣而引起信號波動。A 與B 管路同時進樣時，均進樣20ng/mL 的標準溶液。通過更換圖1 中②、③的溶液，可方便地進行上述實驗。本實驗所搭平臺與前人在液體陰極-輝光放電原子發(fā)射光譜(SCGDOES)［37］以及FAAS［38］在線標準加入法分析中搭建的平臺類似，均需要進行流量差異的校正，與新型霧化器設計［29，34］方法相比較，該平臺更加簡單，易于推廣。

不同進樣條件下各個待測元素的離子強度如圖2 所示，橫坐標元素順序與2.1 節(jié)所示元素一致。由圖2 可知，A 管路進樣離子強度明顯高于B 管路進樣，離子強度比值R1(A 管路單獨進樣與B 管路單獨進樣離子強度比)對于不同元素(除Si、K 外)較為一致，約為1.5。對于Si 的差異較大，主要是由于Si 空白較高引起的，而K 的差異可能是由于信號波動所致，上述兩種元素的離子強度比值R1取其他元素的平均值用于后續(xù)計算。由于采用同一霧化器，因此霧化效率是一致的，信號強度的差異均來源于不同管路的流量差異，這與采用多霧化器［29］及多通道霧化器［34］進樣效率校正是不同的。根據(jù)圖2 及表1 可知，對于不同元素的離子強度比值R1具有很好的一致性，全部元素的R1平均值為1.54±0.06，這是因為采用同一霧化器進樣，更換管路進樣，同一元素的霧化效率是一致的，差異僅來源于流量。因此，本方法相對于多霧化器進樣，不存在元素的校正因子差異，只需對某一元素進行校正，即可方便求出其他元素的R1因子(本工作Si、K 的校正因子由其他元素取平均計算而得)。管路A 與B 同時進樣的離子強度與分別進樣強度之和較為一致，比值R2(A、B管路同時進樣離子強度與A、B 管路單獨進樣離子強度之和的比值，記為C/(A+B)；其中C 為A、B 管路同時進樣的離子強度)約為1。對于Si、Ca 差異較大是由于高空白導致的。在實際樣品測量時，首先對校正系數(shù)R1進行測量，再對由標準加入外推法計算得到的濃度值進行校正，從而得到準確的測量結(jié)果。

表1 在線加標ICP-MS 法檢出限、精密度、標準曲線線性方法學參數(shù)Table 1 Methodological parameters for ICP-MS method based on online-standard-addition. The method detection limit (MDL) was evaluated based on the 3σ criterion. The precision was represented by the relative standard deviation (RSD) of 6 repeated measurements. The linearly dependent coefficient r was evaluated based on the concentration range of 0-500ng/g.

圖2 不同管路進樣的元素(按質(zhì)量數(shù)排序)離子強度比較：(a)離子強度值；(b)離子強度比值Fig. 2 Comparison of signal intensities of elements or ratios of signal intensities by using different pipelines for sample injections.The elements shown were in order of mass numbers shown in Section 2.1. The intensities of elements for sample injection from A (or B) tube represent the intensities that the standard solution with nominal mass fraction of 20ng/mL was introduced from A(or B) tube，and at the same time the blank solution (2% HNO3) was introduced from B (or A) tube，shown in Fig.2(a). For the simultaneous sample injection means that the 20ng/mL standard solution was introduced from A and B tube at the same time. The intensities of elements for simultaneous sample injection were compared with the sum of the intensities using A tube and B tube sample injection, respectively, shown in Fig.2(a). The ratio of intensity using A tube injection to the intensity using B tube injection was about 1.5 for each element, indicating the difference of injection flow for A and B tube, shown in Fig.2(b).The ratio of intensities for simultaneous sample injection to the sum intensities of A and B injection respectively was about 1,shown in Fig.2(b).

2.3 方法學參數(shù)考察

2.3.1 方法檢出限

在最優(yōu)工作條件下，對流程空白連續(xù)測量11 次，以3 倍標準偏差對應的濃度計算檢出限，并換算為固體樣品中待測元素檢出限結(jié)果(根據(jù)1.3.2 節(jié)樣品稀釋1000 倍進樣，可以通過稀釋倍數(shù)F=1000 進行換算)，具體見表1 所示。可見不同雜質(zhì)元素的檢出限在0.004～0.90μg/g，優(yōu)于國標方法GB/T 4325.26—2013 的檢出限(1μg/g)，與采用傳統(tǒng)ICP-MS/MS法［6］測量高純鉬粉中雜質(zhì)元素的檢出限(0.04～50.1ng/g)相當，能夠滿足雜質(zhì)含量在1～100μg/g 范圍純鉬樣品中痕量雜質(zhì)測量的要求。Schwartz 等［37］研究表明，采用在線加標方法與傳統(tǒng)進樣方法相比，信噪比(S/N)及精密度是相當?shù)?，并未出現(xiàn)明顯的衰減，兩者的標準曲線斜率偏差在4%以內(nèi)。實際上，由于采用雙路進樣，B 管路引入的樣品信號會因為A 管路標準溶液的引入而被稀釋，但由于系數(shù)倍數(shù)不大，因此仍然能夠滿足痕量雜質(zhì)檢測需求。

2.3.2 標準曲線線性

對系列標準溶液依次經(jīng)A 管路進樣，濃度范圍為0～500ng/g，具體濃度為0、1、5、20、50、100、200、500ng/g。以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，信號強度為縱坐標，標準曲線的線性相關系數(shù)列于表1，可見對于絕大多數(shù)元素線性相關系數(shù)r大于0.999，表明線性良好。對于B 與Si，標準曲線線性較差，主要是高空白的影響。對于111Cd，由于受到95Mo16O 的干擾，所需分辨率大于30000，其他的同位素106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd 也同樣受到MoO 以及MoN 的干擾，因此在不分離基體條件下無法進行測量，本工作對于Si、Cd 的測量有待進一步研究。

2.3.3 方法精密度

按照1.4.1 節(jié)所述實驗流程，在A 管路引入待測元素含量為5ng/mL 的標準溶液，B 管路引入待測樣品溶液(1.3.2 節(jié)樣品消解液)，對測量方法的精密度進行考察，連續(xù)進樣測量6 次的相對標準偏差(RSD)列于表1，RSD 除Nb 較高(6.1%)外，28 種元素的測量RSD 在0.8%～3.9%，表明方法精密度良好，優(yōu)于前人報道［37-38］的在線分析方法精密度(5%左右)。除此之外，本方法由于在霧化前進行樣品-標準混合，相較于采用多霧化器［29］或多通道霧化器［34］進樣時樣品-標準在霧室中混合，具有更長的混合時間，理論上具有更優(yōu)的穩(wěn)定性及精密度。

2.4 方法驗證

由于國內(nèi)外缺乏鉬基體相關標準物質(zhì)，因此選擇簡單酸基體溶液標準物質(zhì) GBW(E)082429、GBW(E)082430 以及GBW(E)082431 對測量方法的可靠性進行驗證，計算公式如下所示。

式中：c為樣品中待測元素的濃度(μg/g)；cx為待測元素的直接測量濃度(ng/g)；c0為待測元素的空白背景濃度(ng/g)；R1為標準進樣管(A 管) 與試樣進樣管(B 管)相同濃度溶液離子強度比；F為稀釋倍數(shù)。

各個元素的測量結(jié)果以及與標準值的偏差如表2 所示，由表可知除Ca、Zn 由于沾污問題導致的測量準確性較差外(Ca、Zn 相對偏差分別為32%、13%)，27 種元素的測量準確性相對偏差在-6.8%～5.1% 之間，其中大部分元素的相對偏差在±2%范圍內(nèi)，表明該方法準確可靠。本方法的測量準確性與前人報道的在線標準加入分析的準確性相當［29，38］，優(yōu)于在線內(nèi)標校正方法［39］及手動補齊溶液的在線標準加入法［40］，主要原因是標準加入法可以實現(xiàn)基體效應的完全校正，而內(nèi)標法對不同元素的校正程度不同；相對于手動補齊溶液的在線標準加入法，基于雙通路進樣的標準加入法更加可控、穩(wěn)定，因此準確性更好。

表2 在線加標ICP-MS 法方法驗證Table 2 Method validation for ICP-MS method based on online-standard-addition. The calibrated values were calculated based on the measured values multiplied by the intensity ratio R1 . For the certified values (or nominal values), the calculated values were used based on the certified values of standard solutions and the dilution factors. The relative deviations (RDs) between the calibrated values and certified values were used to evaluate the method reliability and accuracy and calculated by using the equation: RD=(calibrate valuescertified values)/certified values×100%.

值得說明的是，在實際測量Mo 基體時，可能存在不同于簡單酸基體的質(zhì)譜干擾。雖然采用HRICP-MS，分辨率高(中分辨率＞4000，高分辨率＞10000)，可以將大部分待測同位素與干擾分開，但仍存在諸如95Mo16O 對111Cd 強烈的質(zhì)譜干擾以及100Mo18O 對118Sn 的質(zhì)譜干擾。對于100Mo18O 質(zhì)譜干擾，由于干擾的豐度很低(0.019%)，綜合考慮實際樣品中Sn 的含量范圍，干擾是可以忽略的。對于Cd測量，所有的同位素均受到MoO 的干擾，且干擾豐度大，無法忽略，因此本研究中并未解決Cd 的測量。劉躍等［41］比較了四種碰撞-反應模式-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法對土壤中Ag 的測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在氧氣碰撞/反應模式下，92Nb16O+的干擾明顯降低(387cps)，從而消除了對109Ag 的干擾，并根據(jù)化學結(jié)合能的數(shù)據(jù)，解釋了NbO++O2→NbO2++O 自發(fā)反應的機理，這對于Cd 的測量具有重要的借鑒意義。

2.5 與同位素稀釋質(zhì)譜法測量結(jié)果比較

同位素稀釋質(zhì)譜法是公認的最有效、最準確的測量痕量及超痕量元素含量的方法［42］，具有最高計量學特性，測量結(jié)果可直接溯源到國際單位-摩爾，近年來其應用范圍得到不斷地拓展。為了進一步驗證方法可靠性，考察本工作建立的方法的優(yōu)勢，采用同位素稀釋質(zhì)譜法對純鉬樣品中Si、K、Cr 元素進行測量，平行測量4 次。對于Si、K、Cr 元素分別選擇29Si/28Si、41K/39K、53Cr/52Cr 同位素比值進行測量。樣品中雜質(zhì)元素的測量結(jié)果計算公式如下所示。

式中：cx為待測元素的濃度(未扣除空白，μg/g)；cy為濃縮同位素稀釋劑中待測元素的濃度(μg/g)；mx與my分別為樣品-濃縮同位素稀釋劑的混合溶液中樣品與濃縮同位素稀釋劑的質(zhì)量(g)；Mi為各個同位素的核質(zhì)量(g)；R為待測元素的同位素豐度比；Rx、Ry、Rb、Rix、Riy分別表示樣品中元素的同位素豐度比、濃縮同位素稀釋劑中元素的同位素豐度比、樣品與濃縮同位素稀釋劑的混合溶液中元素的同位素豐度比、樣品中元素的同位素i與參考同位素豐度比、濃縮同位素稀釋劑中元素的同位素i與參考同位素豐度比。

式中：c為樣品中待測元素的濃度(μg/g)；cx為待測元素的濃度(未扣除空白，μg/g)；c0為待測元素流程空白(ng/g)；mx為消解的樣品質(zhì)量(g)；mL為稀釋后溶液的質(zhì)量(g)。

對純鉬粉末樣品進行測量，該樣品為待測元素分布均勻的標準物質(zhì)候選物，待測元素含量范圍0.1～200μg/g。采用本工作建立的在線加標ICP-MS方法測量結(jié)果與同位素稀釋質(zhì)譜法測量結(jié)果進行比較，表3 測量結(jié)果表明本方法測量結(jié)果與IDMS 法測量結(jié)果具有良好的一致性偏差在1%以內(nèi)，進一步驗證了方法可靠性。對于Si 元素，IDMS 法由于避免采用氫氟酸消解，因此可以有效地降低Si 空白，從而獲得較為準確的結(jié)果，采用本方法也可以借鑒，通過嘗試避免氫氟酸的使用以及使用高純試劑實現(xiàn)Si的準確測量。本工作建立的方法的測量精密度(RSD)與同位素稀釋質(zhì)譜法相當(對于K、Cr 元素，本方法RSD 為1.8%～3.2%，IDMS 法的RSD 為0.9%～1.4%)，但該方法相對于同位素稀釋質(zhì)譜法可以大大提高分析效率，且可以有效地節(jié)約分析成本，具有明顯的優(yōu)勢，經(jīng)評估本方法15min 可完成29 種元素的測量，分析效率比IDMS 法可提高上百倍。

表3 在線加標-ICP-MS 法與同位素稀釋質(zhì)譜法的測量結(jié)果比較Table 3 Comparison of the measurement results by using ICPMS method based on online-standard-addition and using isotope dilution mass spectrometry, respectively.The relative standard deviations (RSDs) and standard deviations (SDs) of 4 repeated measurements were listed for each element.

2.6 標準物質(zhì)候選物樣品測量

采用本工作建立的在線加標ICP-MS 方法，對標準物質(zhì)候選物純鉬粉末中31 種待測的元素進行了測量，測量值及相對標準偏差(RSD)列于表4?？梢妼τ诤看笥?μg/g 測量結(jié)果的RSD 在0.6%～7.0%，精密度良好，能夠滿足標準物質(zhì)定值的需要。對于Si、Cd 元素，由于空白的影響以及MoO 干擾的影響，該方法無法獲得準確的結(jié)果，測量結(jié)果未列出。根據(jù)標準研制規(guī)范《標準物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估》(JJF 1343—2022)的要求，在標準物質(zhì)定值時，需采用至少兩種不同原理的方法。本工作建立的方法作為純鉬粉標準物質(zhì)候選物定值的方法之一，對29 種元素的測量結(jié)果可作為標準物質(zhì)定值的結(jié)果之一，為標準物質(zhì)準確定值提供支撐。

表4 純鉬粉標準物質(zhì)候選物樣品中雜質(zhì)元素測量結(jié)果Table 4 Measurement results of impurity elements in high purity molybdenum powder reference material candidate sample by using ICP-MS method based on online-standard-addition. The relative standard deviations (RSDs) of 4 repeated measurements were listed.

3 結(jié)論

通過雙路進樣，將樣品溶液與標準溶液(系列標準溶液依次自動進樣)同時引入三通進行混合，然后經(jīng)過霧化進入ICP-MS 進行檢測，從而建立了基于在線加標的ICP-MS 快速準確測量方法，有效地補償了高濃度基體樣品測量造成的基體抑制問題，同時克服了常規(guī)基體分離、基體匹配、標準加入、同位素稀釋質(zhì)譜法分析效率低等問題。通過樣品-標準進樣流量差異的校正，實現(xiàn)了純鉬中29 種痕量雜質(zhì)的快速準確測量，進而將該方法用于純鉬標準物質(zhì)候選物中29 種元素的定值工作。樣品-標準進樣流量差異是影響測量準確性的主要因素，樣品測試前需進行準確校正，并在實驗過程中保持一致。本方法的準確性及精密度與IDMS 法相當，能夠滿足標準物質(zhì)定值需要，且分析效率大大提升，15min 可完成29 種元素的測量，分析效率比IDMS 法提升上百倍，可實現(xiàn)高通量的快速測量。

本方法集合了標準加入法的高準確性以及自動分析的高效性，在滿足高精密、高準確性測量的前提下，實現(xiàn)了大批量Mo 樣品的準確快速測量。然而，本工作建立的方法不適用于測定本底較高的Si 元素以及存在較高質(zhì)譜干擾的Cd 元素，今后可通過選擇高純試劑等方式降低本底，以及采用碰撞/反應模式(氧氣模式)降低質(zhì)譜干擾以解決Si、Cd測量的難題。

Rapid Determination of Trace Impurity Elements in Pure Molybdenum by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Based on the Online-Standard-Addition Method

TANG Yichuan1，F(xiàn)ENG Yuanyuan1,2，ZHOU Tao1，CUI Yanjie1，ZHANG Jianying1*
（1. National Institute of Metrology, Beijing 100029, China； 2. Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China）

HIGHLIGHTS

(1) A dual-channel simultaneous sampling ICP-MS method based on online-standard-addition was established by calibrating the difference in sample-standard injection flow rate, and the accurate analysis of 29 trace impurities in pure molybdenum was achieved.

(2) Based on the principle of the standard addition method, this method can effectively compensate for the matrix effect of high concentration samples and meet the accuracy requirements of measurement for pure molybdenum reference material candidates.

(3) The established analysis method is comparable with the IDMS method in terms of accuracy and precision, but the analysis efficiency, which is hundreds of times higher than that of the IDMS method, is greatly improved.The measurement of 29 elements can be completed in 15min, and it has the advantage of high throughput.

ABSTRACT BACKGROUND:Molybdenum (Mo) is widely used in aerospace, nuclear industry, integrated circuits, flat display and photovoltaic solar energy and other fields[2-4]. The purity or impurity content of high purity molybdenum has an important effect on material properties, so the accurate measurement of trace impurities is the key to quality control.In the China national standard “Molybdenum Powder” (GB/T 3461—2016), the limits of impurities such as Pb and Bi which are commonly in the range of 5 to 50mg/kg, are specified. Rapid and accurate analysis of trace or ultratrace impurities is necessary with the development of high purity Mo requirements of high throughput analysis.The ICP-MS method has become the most powerful method for trace impurities analysis in high purity Mo, but the tedious and time-consuming matrix effect calibration strategies makes it a big challenge to achieve rapid and accurate analysis.ICP-MS has the advantages of high sensitivity, good accuracy and the possibility of simultaneous measurement of multiple elements, compared with AAS, ICP-OES, and GD-MS methods. However, the matrix effect is heavy in the analysis of high purity Mo, which seriously affects the accuracy of the measurement results. Matrix matching method, standard addition method and isotope dilution mass spectrometry (IDMS) based on isotope abundance ratio measurement can effectively compensate for the complex matrix effect, and accurate analytical results can be obtained, but the analysis processes are complicated, the efficiency is low, and the cost is high, making it difficult to meet the measurement requirements of high throughput.To meet the requirements of rapid analysis, on-line analysis based on flow injection[28]and tandem calibration[29]was used. The online matrix separation and pre-concentration process for flow injection not only eliminates the matrix effect and reduces the detection limits, but also improves the automation level, and achieves high throughput measurement[31-33]. Wang et al.[32]measured a variety of trace metal elements in seawater samples within 28.5min based on online ion exchange. An online calibration process through a new analytical methodology called tandem calibration could be achieved based on a dual sample introduction system with two nebulizers working in parallel[29]or a multiple-channel nebulizer[34], for which the special design of the nebulizer is necessary.OBJECTIVES:To develop a rapid and accurate method for the analysis of trace impurities in high purity molybdenum to meet the requirements of high throughput sample tests.METHODS:A dual-channel simultaneous sampling ICP-MS measurement method based on online-standardaddition was established by calibrating the difference in sample-standard injection flow rate. The in-house online platform was set up based on an auto-sampler and two peristatic pumps. The pure Mo reference material candidates containing homogeneous impurities with mass fraction of 0.1-200μg/g were used as samples. About 0.1g sample was digested based on the China national standard GB/T 4325.26—2013 and diluted about 1000-fold for analysis.The digested sample solution was introduced from a tube (designated as A) continuously by using a peristaltic to a Tjoint in which the sample solution and a series of standard solutions from another tube (B) using an auto-sampler were mixed thoroughly. The mixed solutions were introduced through a nebulizer and rotary spray chamber, ionized in the plasma, and then introduced to mass spectrometry for analysis. For more accurate results, the difference flow rate between the sample and standard tube (the internal diameter of the sampling tube was 0.25mm and 0.38mm for the sample and standard, respectively) was calibrated by using the 20ng/mL standard solution. The ratio (R1) of intensity using A tube injection to the intensity using B tube injection was 1.54±0.06 for each element, indicating the difference of injection flow for A and B tube. The ratio of intensities for simultaneous sample injection to the sum intensities of A and B injection respectively was about 1.RESULTS: Methodological parameters for ICP-MS method based on online-standard-addition were evaluated in terms of method detection limit (MDL), linearly dependent coefficient, precision and accuracy.The limits of detection of this method based on the 3-σ criterion ranged from 0.004μg/g to 0.90μg/g for 29 elements,which meets the requirements of trace impurities analysis. The linear correlation coefficientrof the standard curve was mostly more than 0.999 at the concentration range of 0-500ng/g. The precision was evaluated by introducing the Mo digested solutions from A tube and 5ng/mL standard solution from B tube simultaneously, and the relative standard deviations (RSDs) of 6 repeated measurements were low, ranging from 0.8%-3.9% for 28 elements, in spite of the relative high RSD for Nb (6.1%). The multi-elements standard solution of GBW(E)082429, GBW(E)082430,GBW(E)082431were used for accuracy evaluation. After flow rate calibration, the relative deviation (RDs) between measured values and certified values ranged from -6.8% to 5.1% for 27 elements. For Ca and Zn, the RDs were relatively large (32% for Ca and 13% for Zn), which was probably due to the contamination. To further evaluate the method reliability, the analytical results of K and Cr were compared with those by using the IDMS method. Relative deviation of less than 1% between the two methods was found.Calibration of the difference for flow rate between the sample and standard injection.When the sample and standard is introduced from different tubes or nebulizers, the efficiency should be calibrated. The mathematical correction used was first introduced by Salin et al.[36]A dual sample introduction system based on two nebulizers working in parallel was set up by Canals et al.[29]The transport efficiencies for online standard addition were calibrated and the deviations of less than 3% for Na, K, Ba and Rb elements analysis in different matrixes were obtained. Different from the reported systems which needed to be specially designed[29,34], the online platform in this work was simple and easy to apply, because it only used a T-joint for the mixing of the sample and standard. This similar setup was found elsewhere[37-38]. In this setup, the same nebulizer was used for the sample and standard solution, and thus the same nebulization efficiency was obtained. The difference of signals between using A tube injection and B tube injection only resulted from the flow rates. In the flow process, fractionation could not occur.Therefore, the very consistentR1factors were found for different elements, which indicated that it was not needed for the measurement ofR1factors for all elements.The merits of online-standard-addition ICP-MS method.Satisfactory limits of detection were obtained for 29 elements ranging from 0.004μg/g to 0.90μg/g, which was better than the MDL derived from the China national standard GB/T 4325.26—2013(1μg/g) and was comparable with the reported method based on ICP-MS/MS[6]. In fact, compared with the traditional standard addition method, the online method would attenuate the MDL due to the dilution of sample solution, although Schwartz et al.[37]deemed that there was no obvious difference between online and traditional methods in terms of SNR (Signal to Noise Ratio) and precision. The good precision 0.8%-3.9% for 28 elements was better than literature[37-38]. Apart from Ca and Zn, the satisfactory accuracy for 27 elements (relative deviation ranged from -6.8% to 5.1%) was obtained, which was better than the online internal standard method[39]because of the calibration of matrix effect for the standard-addition method. The comparative results of Cr and K by using the online-standard-addition method (this work) and the IDMS method showed good agreement of ±1%,which further validates the reliability of this work. It can be concluded that the accuracy and precision of this established method were comparable with the IDMS method. However, the analysis efficiency and cost showed obvious advantages, because the measurement of 29 elements could be completed in 15min, and thus the analysis efficiency was hundreds of times higher than that of the IDMS method.CONCLUSIONS:The method combined the properties of high accuracy and high throughput, and thus can achieve rapid and accurate trace impurities analysis in pure Mo.

KEY WORDS：standard addition method；online sample introduction；high purity molybdenum；trace impurity analysis；matrix effect；inductively coupled plasma-mass spectrometry