鋅粉-銻鹽凈化除鈷中新添加硫酸銅、高錳酸鉀的研究應(yīng)用

王 斌，張 芳，王 東，王 軍，安小康

（陜西鋅業(yè)有限公司，陜西 商洛 726007）

在我國常用有色金屬生產(chǎn)中，按產(chǎn)量規(guī)模依次為鋁、銅、鋅、鉛、鎂等。近幾年來，我國鋅產(chǎn)能達600萬t／a、鉛產(chǎn)能達500萬t／a、均達全球產(chǎn)能一半以上。自20世紀(jì)80、90年代以來，在全球金屬鋅的冶煉生產(chǎn)中，85%左右為濕法冶煉生產(chǎn)的電鋅［1］。濕法煉鋅工藝一般分為焙燒、浸出、凈化、電解、熔鑄等工序，該工藝中硫酸鋅溶液的凈化是一個重要工序，他直接關(guān)系到電解工序的正常進行及經(jīng)濟指標(biāo)的優(yōu)劣。凈化工序一般采用鋅粉置換法除去其它有害金屬雜質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)溫度及雜質(zhì)去除的難易程度基本分為兩段除雜：第一段為除去銅、鎘等雜質(zhì)；第二段為除去鈷、鎳等雜質(zhì)。因鈷難以除去，需添加銻鹽或砷鹽等活化劑，大部分濕法煉鋅廠采用次中方法除去鈷。還有個別廠家采用特殊有機試劑法除鈷：黃藥法、β-萘酚法［2］、SDD（福美鈉）法等［3］。

黃藥凈化法深度除鈷效果差，二十年前就基本被淘汰。采用β-萘酚凈化除鈷，殘硫在溶液中的亞硝酸根離子會引起鋅電積時陽極鉛的腐蝕并降低電流效率，此外，β-萘酚藥劑價格也較昂貴，試劑耗量較大，渣量也大。砷鹽凈化法易造成二次污染，產(chǎn)生劇毒的AsH3氣體，須在密閉負壓的裝置中進行，但個別廠家也有應(yīng)用。

一般的鋅粉-銻（砷）鹽除鈷中，為降低鋅粉單耗和深度凈化，添加一定量的硫酸銅和高錳酸鉀等活化劑，從而使鋅粉除鈷更加順利和經(jīng)濟，對此作用進行研究和驗證應(yīng)用。

1 鋅粉-銻（砷）鹽凈化除鈷的原理

根據(jù)各種金屬的電位次序，只有較負電性金屬可以置換溶液中較正電性金屬離子。由于金屬離子還原析出超電壓的影響，反應(yīng)不易進行或速度很慢，只有添加某種活化劑才可經(jīng)濟運行。在鋅粉置換鈷時，當(dāng)存在Sb2O3或As2O3時，由于還原后能與金屬鈷生成CoSb0.85或CoAs2等穩(wěn)定互化物，使鈷穩(wěn)定區(qū)的電位和pH范圍大為擴張［4］。

當(dāng)用鋅粉置換鈷時，反應(yīng)為：

表明在有Sb2O3和As2O3存在時，鋅粉置換鈷熱力學(xué)上具有更大的電動勢EΘ和更大的平衡常數(shù)。從而大大降低鋅粉置換鈷的自由能，提高反應(yīng)速度而得到廣泛應(yīng)用。

2 新添加硫酸銅及高錳酸鉀所起活化劑的作用機理

1.添加Cu2＋或硫酸銅，在鋅粉置換時首先生成銅陰極，而鈷在銅單質(zhì)在陰極上析出電位更正，利于鈷的置換反應(yīng)進行。梅光貴等試驗測得75℃鈷在銅陰極、鈷陰極上析出電位為＋0.22 V及-0.175 V。電位提升0.395 V，更易于置換反應(yīng)的進行。

2.添加KMnO4，利用其在微酸條件下的強氧化作用，將部分二價鈷氧化為三價鈷，利于水解沉淀除去?；蚴钦{(diào)整了溶液氧化還原反應(yīng)電位，利于置換反應(yīng)進行。其主要反應(yīng)為：

3 配制及試驗

3.1 綜合活化劑配制

綜合活化劑在一般的鋅粉-銻（砷）鹽除鈷中，銻鹽大約為3 mg／L。以銻鹽量為1份，硫酸銅為n份，KMnO4為m份，將其混勻研磨作為綜合活化劑。添加量為溶液鈷量的2.5～3.0倍。

3.2 二段凈化除鈷工藝操作條件

溫度：78～85℃，攪拌強度：250～300 r／min，時間：45～60 min，鋅粉量：鈷量的90～120倍，綜合活化劑為鈷量的2.5～3.0倍。

3.3 對比試驗驗證及結(jié)果分析

3.3.1 一般中上清進行凈化除Co結(jié)果對比

一般的二段鋅粉-銻鹽凈化除鈷的雜質(zhì)分析結(jié)果記為A；對比的二段鋅粉-綜合活化劑凈化除鈷的雜質(zhì)分析結(jié)果記為B。

某濕法煉鋅廠，其浸出工序所產(chǎn)中上清，經(jīng)一段鋅粉凈化除銅、鎘等雜質(zhì)為一凈液；對其進行二段鋅粉-銻鹽凈化除鈷等雜質(zhì)（記為A，鋅粉量為鈷量的120倍，其余條件同3.2）。同時對比鋅粉-綜合活化劑凈化除鈷等雜質(zhì)（記為B，鋅粉量為鈷量的90倍，綜合活化劑為鈷量的3.0倍。其余條件同3.2）。試驗前液（一次凈化后液）及二段不同活化劑除鈷后液對比分析結(jié)果見表1。

表1 不同除鈷后液（新液）對比分析結(jié)果 mg／L

從表1可知，添加綜合活化劑除鈷所產(chǎn)的新液B的結(jié)果優(yōu)于一般銻鹽除鈷所產(chǎn)的新液A，且達到了深度凈化程度；同時鋅粉單耗降低近30%。對于某鋅冶煉公司中上清含鈷一般為15～35 mg／L，采用鋅粉-綜合活化劑凈化除鈷等雜質(zhì)均能達到深度凈化的目的。同時總鋅粉單耗降低20%～25%。

3.3.2 二次含鋅物料及次氧化鋅進行濕法處理所產(chǎn)

中上清的凈化結(jié)果

為了適應(yīng)鋅原料結(jié)構(gòu)變化情況，對二次含鋅物料及外購次氧化鋅進行一定比例的搭配使用，單獨中浸及酸浸，氧化中和除As、Sb、Fe，銅渣脫氯、除氟劑脫氟等濕法處理，對所產(chǎn)中上清經(jīng)過上述所配備的綜合活化劑-鋅粉凈化，達到了鋅電解所需新液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表2。

表2 含鋅雜料所得中上清凈化結(jié)果 mg／L

3.3.3 處理高Co精礦及高Co、Ni硫酸鋅溶液的結(jié)果

某鋅冶煉公司，去年6月份，因鋅精礦原料供應(yīng)緊張，購進一批含Co、Pb較高的鋅精礦。搭配入爐的爐前礦含Co達0.025%～0.033%，產(chǎn)出混合焙砂含Co達0.022% ～0.030%，導(dǎo)致中上清含Co達30～45 mg／L，超出正常含Co量20 mg／L的水平。通過調(diào)整使用研發(fā)的上述綜合活化劑，保證了除Co的順利進行，鋅粉單耗也未有較大的上升。

今年4月份以來，采購使用了外廠含Co、Ni高的硫酸鋅溶液，該溶液含Co2＋：60～100 mg／L，Ni2＋：80～120 mg／L，每天也有60 m3搭配使用。也通過使用研發(fā)的上述綜合活化劑，使用近兩個月以來，凈化生產(chǎn)平穩(wěn)，所供電解工序硫酸鋅溶液質(zhì)量達標(biāo)。

4 降低鋅粉單耗的效益分析

某濕法煉鋅公司的凈化工序，采用常規(guī)的鋅粉逆銻三段凈化，其鋅粉單耗為58 kg／t。經(jīng)采用鋅粉-綜合活化劑生產(chǎn)，其總鋅粉單耗為46 kg／t。每月生產(chǎn)電鋅按17 500 t計算，電爐鋅粉加工費按3 500元／t計算，綜合活化劑用量按7.5 t／月，單價按2.2萬元／t計算。因使用綜合活化劑而降低鋅粉單耗創(chuàng)效為57萬元／月，年創(chuàng)效益684萬元。

該綜合活化劑其成分為銻鹽、硫酸銅、高錳酸鉀等，按一定比例混合研磨而成。這種活化劑均為無機物組分，對電解無影響，且銅、錳也能得到循環(huán)利用而降低添加成本。經(jīng)過多次試驗，其在深度凈化及降低鋅粉單耗方面效果明顯；在二次含鋅物料的次氧化鋅中上清凈化除鈷方面效果也較好；在處理高鈷液（含鈷35～50 mg／L）方面同樣具有優(yōu)勢。

5 結(jié) 論

鋅粉置換沉鈷的難度在于鈷的超電位較高。添加銻鹽，可使鈷銻形成互化物（鈷銻合金），降低沉鈷的超電位，利于鈷的析出。添加硫酸銅，可使鈷在置換的銅陰極上易于析出。添加高錳酸鉀，在微酸條件下，利用其氧化性，調(diào)整鋅粉置換沉鈷的氧化還原電位，利于鈷的沉淀。這三種成分，按一定比例混合，可達到較優(yōu)的除鈷效果。同時可降低鋅粉單耗20%以上，在某20萬t／a電鋅廠，年創(chuàng)效益684萬元。多年前，該綜合活化劑在漢中鋅業(yè)公司首先應(yīng)用取得了較好效果，凈化鋅粉單耗一直較優(yōu)為35 kg／t左右，屬同行業(yè)先進指標(biāo)。近年來在西部礦業(yè)、四川和云南某些規(guī)模較小的煉鋅廠也得到廣泛的應(yīng)用，取得了客觀的經(jīng)濟效益，值得同行應(yīng)用推廣。