硫氰酸鉀—自動(dòng)電位滴定法測定錫鉍銀系列無鉛焊料產(chǎn)品中銀含量

韓紅蘭，段澤平，李 麗，魏夢霞，黃慧蘭，孫 彪，史瑞芳

（1.云南錫業(yè)新材料公司，云南 昆明 650501；2.云南錫業(yè)股份有限公司卡房分公司，云南 個(gè)舊 661000）

目前測量銀的方法主要有滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法（AAS）、重量法、X射線熒光光譜法［1-8］。本文研究了用自動(dòng)電位滴定法測定錫鉍銀系列無鉛焊料中銀的含量，對測定條件的選擇、共存元素干擾情況，加標(biāo)回收、精密度的考察進(jìn)行了較詳細(xì)的討論。本方法操作簡單，重現(xiàn)性好，樣品加標(biāo)回收率在96.35% ～101.86%之間，能滿足錫鉍銀系列無鉛焊料中0.3% ～2.0%銀的測定。自動(dòng)電位滴定法測定銀，具有操作簡單、精密度較高、分析時(shí)間快、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.自動(dòng)電位滴定儀。

2.802型攪拌器。

3.銀復(fù)合電極。

4.檸檬酸。

5.檸檬酸溶液（400 g／L）

6.酒石酸。

7.酒石酸溶液（200 g／L）

8.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

9.硝酸（1＋1）。

10.抗壞血酸溶液（100 g／L）。

11.氟化銨溶液（100 g／L）。

12.銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取1.000 0 g銀（Ag≥99.99%）于200 mL燒杯中，加入20 mL硝酸（1＋1），低溫加熱溶解，冷卻后，移入500 mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含銀2 mg。

13.硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c＝0.01 mol／L）。配制：稱取0.971 8 g硫氰酸鉀于100 mL燒杯中，加入少許水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻。

標(biāo)定：移取3份5.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于200 mL燒杯中，用少許水吹洗杯壁，加入20 mL酒石酸溶液（200 g／L）、10 mL檸檬酸溶液（400 g／L）、10 mL硝酸溶液、加入2 mL抗壞血酸（100 g／L），加水至100 mL左右，置于電位滴定儀上測定，記錄終點(diǎn)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，并計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣

稱取0.5 g試樣，精確至0.000 1 g。

1.2.2 樣品的溶解及測定

稱取試樣，精確至0.000 1 g。置于200 mL燒杯中，隨同試樣做空白試驗(yàn)，加入20 mL酒石酸溶液（200 g／L）、10 mL檸檬酸溶液（400 g／L）、10 mL硝酸溶液，低溫加熱至試樣完全溶解并煮沸3～5 min，取下冷卻至室溫，用少許水吹洗表皿及杯壁，移去表皿，加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至100 mL左右。置于電位滴定儀上，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄滴定終點(diǎn)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算試樣中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法選擇試驗(yàn)

溶樣方法對比試驗(yàn)見表1。

表1 溶樣方法對比試驗(yàn)

由表1可見，采用硝酸-檸檬酸-酒石酸溶樣，溶液清亮，本試驗(yàn)選擇硝酸-檸檬酸-酒石酸溶解試樣。

2.2 自動(dòng)電位滴定儀工作條件的選擇

本試驗(yàn)選定的儀器工作條件：加液速率為最大，信號(hào)漂移20 mV／min，最小等待時(shí)間為26 s，停止體積為50 mL，停止等當(dāng)點(diǎn)個(gè)數(shù)為1，其他參數(shù)見表2。

表2 儀器工作條件

2.3 自動(dòng)電位滴定曲線描述

錫鉍含銀焊料中銀含量自動(dòng)電位滴定曲線圖，即隨著滴定反應(yīng)的進(jìn)行，電極電位對標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液加入體積的曲線圖。隨著硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，銀鹽溶液與硫氰酸鉀反應(yīng)生成白色難溶的凝乳狀A(yù)gSCN沉淀，銀離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之逐漸變大。在滴定終點(diǎn)附近，被測離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此，依據(jù)電極電位的突躍確定滴定終點(diǎn)。記錄該點(diǎn)滴定體積，代入公式計(jì)算出試樣中待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 硝酸的用量對測定銀的影響

準(zhǔn)確移取5 mg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組200 mL燒杯中，按試驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表3。

表3 硝酸的用量

由表3可見，硝酸用量在5～12 mL以內(nèi)對測定銀無影響，綜合考慮基體中存在的離子情況，選用10 mL硝酸為宜。

2.5 檸檬酸的用量

準(zhǔn)確移取5 mg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組200 mL燒杯中，按試驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表4。

表4 檸檬酸的用量

由表4可見，檸檬酸用量在5～12 mL以內(nèi)對測定銀無影響，綜合考慮基體中存在的離子情況，選用10 mL檸檬酸為宜。

2.6 酒石酸的用量

準(zhǔn)確移取5 mg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組200 mL燒杯中，按試驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表5。

2.2 兩組癥狀積分及GERDQ評分比較 治療后，兩組的癥狀積分、GERDQ評分均低于治療前，且B組癥狀積分、GERDQ評分均低于A組，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。見表1。

表5 酒石酸的用量

由表5可見，酒石酸用量在5～20 mL以內(nèi)對測定銀無影響，綜合考慮基體中存在的離子情況，選用20 mL酒石酸酸為宜。

2.7 氟化銨的用量

準(zhǔn)確移取5 mg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組200 mL燒杯中，按試驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表6。

表6 氟化銨的用量

由表6可見，氟化銨用量在0.5～2 mL以內(nèi)對測定銀無影響，綜合考慮氟化銨具有腐蝕性，選用1 mL氟化銨為宜。

2.8 抗壞血酸的用量

準(zhǔn)確移取5 mg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組200 mL燒杯中，按試驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表7。

表7 抗壞血酸的用量

由表7可見，抗壞血酸用量在1～3 mL以內(nèi)對測定銀無影響，綜合考慮基體中存在的離子情況，選用2 mL抗壞血酸為宜。

2.9 共存元素干擾試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取5 mg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組200 mL燒杯中，分別加入不同量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表8。

表8 各共存元素對銀的干擾

表8數(shù)據(jù)表明錫鉍含銀系列無鉛焊料中其它雜質(zhì)元素，對銀的測定無影響。

2.9.2 各共存元素對銀的綜合干擾試驗(yàn)

分別移取已知濃度的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于200 mL燒杯中，按照樣品實(shí)際測定的體系中各共存元素的最高含量，進(jìn)行共存元素的綜合干擾，按試驗(yàn)方法及選定的儀器工作條件進(jìn)行測定，其結(jié)果見表9。

表9 各共存元素對銀的綜合干擾

表9數(shù)據(jù)表明：共存元素對高鉍含銀系列無鉛焊料中銀的測定無明顯影響，回收率在99.93% ～107.89%之間。

2.10 精密度試驗(yàn)

按分析步驟對選取的4個(gè)代表樣品，進(jìn)行11次獨(dú)立結(jié)果用平行試樣法檢驗(yàn)方法的精密度，結(jié)果見表10。

表10 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝11） %

表10數(shù)據(jù)表明：本方法的精密度較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.64%～2.45%之間，滿足測定要求。

2.11 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，選取了4個(gè)代表樣品，按照擬定的分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表11。

表11 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表11可知，銀的樣品加標(biāo)回收率在96.35%～101.86%，滿足分析要求。

3 結(jié) 論

由以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用自動(dòng)電位滴定法法測定錫鉍銀系列無鉛焊料中0.3%～2.0%的銀是可行的，該方法操作簡單，干擾少，回收率在96.35%～101.86%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.64% ～2.45%之間，回收率較高，精密度好，能夠滿足測定要求，可為生產(chǎn)控制提供技術(shù)支持。