制備參數(shù)對(duì)氧化鈮涂層晶相成分與結(jié)合性能的影響

姚 泉 王 皓 潘 旭 李海洋 胡旭軍 丁澤良

湖南工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

氧化鈮涂層具有高折射率、寬帶隙和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)干涉濾光片、電致變色器件、氣體傳感器、電容器和波導(dǎo)管等領(lǐng)域[1-3]。近年來，氧化鈮涂層因在耐腐蝕、耐磨損和和生物相容性方面的優(yōu)異性能，成為了植入體表面改性的熱點(diǎn)材料[4-9]。

氧化鈮涂層的主要制備技術(shù)有磁控濺射[4]、溶膠-凝膠[9]、化學(xué)氣相沉積[10]和陽極氧化[11]等。磁控濺射技術(shù)制備的涂層具有均勻性好、致密性高、附著力大以及成分與厚度可控等特點(diǎn)，在醫(yī)用行業(yè)使用了40 多年[12]。用反應(yīng)濺射沉積的涂層，其晶相結(jié)構(gòu)和元素的化學(xué)價(jià)態(tài)與制備參數(shù)密切相關(guān)。例如，E. Ajenifuja 等[13]利用直流反應(yīng)濺射技術(shù)制備的TiN涂層，其晶相結(jié)構(gòu)因沉積時(shí)間變化而有所不同。其中沉積時(shí)間為5 min 和10 min 時(shí)，涂層表現(xiàn)為TiO2相與TiN 相；沉積時(shí)間為15 min 和20 min 時(shí)則呈TiN相。Qi Z. B. 等[14]發(fā)現(xiàn)，功率為200 W 時(shí)，直流反應(yīng)濺射生成的氮化鉻涂層為面心立方相CrN，而功率為250 W 和300 W 時(shí)則表現(xiàn)為六方相Cr2N 與面心立方相CrN 的混合物。另外，A. Foroughi-Abari 等報(bào)道[15]，直流反應(yīng)濺射氧化鈮涂層中鈮的化學(xué)價(jià)態(tài)隨氧氣流量變化而變化，當(dāng)氧氣流量為2, 4, 6 mL/min 時(shí)，鈮的氧化物分別為NbO、NbO2和Nb2O5。氧化鈮的多種晶體結(jié)構(gòu)使其具有許多獨(dú)特的物理與化學(xué)性能[16-17]。

涂層應(yīng)用的可行性與可靠性在很大程度上取決于涂層和基底之間的結(jié)合性能。制備參數(shù)對(duì)涂層的結(jié)合性能有重要影響。Xiao W. W. 等[18]發(fā)現(xiàn)當(dāng)功率由300 W 增大到500 W 時(shí)，Zr-4 表面直流反應(yīng)濺射沉積的TiN 涂層的結(jié)合力由30.6 N 增大到42.8 N；但是當(dāng)功率繼續(xù)增大到600 W 時(shí)，涂層結(jié)合力則減小到38.1 N。另外，他們還觀察到，當(dāng)功率為600 W，基底表面粗糙度分別為0.069, 0.172, 0.286 μm 時(shí)，涂層的結(jié)合力分別為29.3, 32.3, 28.9 N，即隨著粗糙度的增大，涂層的結(jié)合力先增大后減小。顏培等[19]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積時(shí)間由30 min 增加到120 min，硬質(zhì)合金YT15 表面ZrTiN 涂層的結(jié)合力先增大后減小，其中沉積時(shí)間為90 min 時(shí)的涂層結(jié)合力為最大（61.9 N）。Jeong G. C. 等發(fā)現(xiàn)[20]，隨著氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)由20%增加到38%，直流反應(yīng)濺射沉積的CrN 涂層與STVAX 合金之間的結(jié)合力由6 N 增大到約34 N。Luo F. 等[21]采用射頻反應(yīng)濺射技術(shù)在高速鋼表面沉積了氧化鉻涂層，當(dāng)氧流量從2.0 mL/min 增大到2.6 mL/min 時(shí)，涂層的臨界載荷由18.5 N 減小到12.4 N；當(dāng)功率從250 W 增大到350 W，臨界載荷從約10.0 N 增加到17.9 N，功率繼續(xù)增加到400 W 時(shí)，臨界載荷約為18.0 N。

可以查到的文獻(xiàn)表明，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于制備參數(shù)對(duì)直流反應(yīng)濺射氧化鈮涂層晶相成分和結(jié)合性能的研究未見報(bào)道。為此，本文通過直流反應(yīng)濺射技術(shù)在鎂合金AZ31 表面制備氧化鈮涂層。通過X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、劃痕儀和電化學(xué)工作站，對(duì)涂層進(jìn)行表征與測(cè)試。研究氧氣流量、功率和沉積時(shí)間3 個(gè)制備參數(shù)，對(duì)涂層晶相成分與結(jié)合性能的影響，以期為反應(yīng)濺射氧化鈮涂層的制備提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

1）基底材料。AZ31 鎂合金板材，厚度2 mm，東莞市萬達(dá)金屬材料有限公司生產(chǎn)；硅片，厚度0.5 mm，浙江立晶光電科技有限公司生產(chǎn)。

2）濺射靶材。金屬鈮（Nb）靶，規(guī)格Φ75 mm×5 mm，純度99.99%，東莞市鼎偉新材料有限公司生產(chǎn)。

3）拋光材料。2000#和5000# SiC砂紙、拋光絲絨、W5 金剛石研磨膏，廣州蔚儀金相試驗(yàn)有限公司生產(chǎn)；工業(yè)乙醇，濃度95%，江蘇吳江市仁和化工有限公司生產(chǎn)。

4）制備氣體。氬氣（濺射氣體）和氧氣（反應(yīng)氣體），純度99.99%，株洲九方氣體有限公司生產(chǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1）基底預(yù)處理設(shè)備。精密研磨拋光機(jī)，UNIPOL-810 型，沈陽科晶設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)；晶相切割機(jī)，SYJH-180 型，沈陽科晶設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)；超聲波清洗機(jī)，KQ-50DB 型，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；真空干燥箱，ZKT-6050 型，上海和呈儀器制造有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

2）涂層制備設(shè)備。高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，JPC-450 型，北京泰科諾科技有限公司生產(chǎn)。

3）涂層表征與檢測(cè)設(shè)備。X 射線衍射儀，U1tima IV 型，日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；X 射線光電子能譜儀，EscaLab 250Xi 型，英國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)；劃痕儀，MFT-4000 型，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)；超景深顯微鏡，KH-7700 型，日本HIROX 公司生產(chǎn)。

2.3 基底預(yù)處理與涂層制備

1）基底預(yù)處理。采用2000#和5000# SiC 砂紙依次打磨鎂合金基底，再用W5 研磨膏進(jìn)行拋光，直至鏡面效果。然后采用晶相切割機(jī)將鎂合金基底切成10 mm×10 mm 和20 mm×10 mm 兩種規(guī)格，隨后放入盛有無水乙醇的超聲清洗機(jī)中超聲清洗，2 min 后取出放入干燥箱中烘干。

2）涂層制備。將預(yù)處理后的基底置入磁控濺射鍍膜機(jī)中。在涂層制備前，需要對(duì)基底和靶材分別進(jìn)行預(yù)濺射，以去除表面異物。預(yù)濺射采用射頻濺射方式，其工作參數(shù)如下：真空度為 1×10-3Pa、氬氣流量為20 mL/min、功率為200 W、濺射時(shí)間為15 min。為探討濺射工藝參數(shù)對(duì)氧化鈮涂層微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響，在氬氣流量為40 mL/min、真空度為1×10-3Pa、靶基距離為75 mm、基片臺(tái)轉(zhuǎn)速為30 r/min 的條件下，分別改變氧氣流量、功率和沉積時(shí)間來制備氧化鈮涂層。詳細(xì)制備參數(shù)如表1 所示。

表1 氧化鈮涂層的制備參數(shù)Table 1 Preparation parameters of niobiumoxide coating

2.4 涂層分析與檢測(cè)

1） 晶相成分分析。利用XRD 和XPS 分析涂層表面的晶相結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)。

2）結(jié)合性能檢測(cè)。采用劃痕儀檢測(cè)涂層的結(jié)合力，用超景深顯微鏡觀察劃痕形貌。實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用錐形金剛石壓頭（直徑400 μm、頂錐角度120°）在涂層表面以恒定速度水平滑行，同時(shí)在涂層表面施加由0 N 增加到10 N 的法向載荷，加載速率為5 N/min，劃痕長(zhǎng)度為6 mm。測(cè)試期間，系統(tǒng)自動(dòng)繪制摩擦系數(shù)、摩擦力和聲信號(hào)隨加載力和劃痕長(zhǎng)度變化的曲線（統(tǒng)稱為劃痕曲線）。將涂層出現(xiàn)連續(xù)脫落所需的加載力稱為臨界載荷（Lc），并用Lc表示涂層的結(jié)合力。Lc的大小通過劃痕曲線和劃痕形貌的綜合分析來確定。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備參數(shù)對(duì)氧化鈮涂層晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為按表1 中參數(shù)制備的氧化鈮涂層試樣的XRD 譜圖。

圖1 不同沉積參數(shù)下氧化鈮涂層的XRD 譜圖Fig. 1 XRD pattern of niobium oxide coating at different deposition parameters

彩圖

由圖1 可知，所有涂層試樣的XRD 譜圖中，都出現(xiàn)了與基底中的Mg 元素相對(duì)應(yīng)的特征峰，卻未發(fā)現(xiàn)氧化鈮衍射峰，這表明沉積的氧化鈮涂層為非晶結(jié)構(gòu)，譜圖中出現(xiàn)的Mg 元素來自基底。反應(yīng)濺射涂層的非晶特征主要與沉積過程中的基體溫度、腔室壓力和制備功率等因素有關(guān)[22]。在磁控濺射工藝沉積涂層的過程中，在低溫環(huán)境下濺射到基體表面的粒子能量較低，導(dǎo)致濺射粒子遷移困難，最終沉積為無序的非晶結(jié)構(gòu)。但是對(duì)于非晶結(jié)構(gòu)涂層，在合適的溫度下進(jìn)行退火處理時(shí)，可使其轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相。R.A. Rani 等[17]報(bào)道，室溫下濺射沉積的氧化鈮薄膜呈非晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)退火處理后，其晶相結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度的升高而有所不同。其中，500 ℃時(shí)氧化鈮表現(xiàn)為六方相或正方相；800 ℃時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?；?dāng)溫度升高至1000 ℃時(shí)，則呈現(xiàn)熱力學(xué)最穩(wěn)定的單斜晶相。

3.2 制備參數(shù)對(duì)氧化鈮涂層元素價(jià)態(tài)的影響

3.2.1 氧氣流量

為探討氧氣流量對(duì)涂層元素化學(xué)價(jià)態(tài)的影響，在Y1～Y5 五個(gè)涂層試樣中，選取氧氣流量最小的Y1（0.5 mL/min）和最大的Y5（3.0 mL/min）試樣表面進(jìn)行XPS 檢測(cè)，得到圖2 所示的XPS 譜圖。

圖2 不同氧氣流量下氧化鈮涂層的XPS 譜圖Fig. 2 XPS spectra of niobium oxide coatings at different oxygen flows

彩圖

由Nb 3d 的高分辨率譜圖（圖2a1、b1）可知，兩種涂層的譜圖中都含有Nb 3d5/2和Nb 3d3/2兩個(gè)特征峰，其中Y1 涂層對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為207.2 eV 和209.9 eV；Y5 對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為207.2 eV 和209.9 eV，自旋分裂軌道均為2.7 eV。這說明涂層中的Nb元素均以Nb5+氧化態(tài)形式存在，即Nb2O5[23]。

Mg 1s 的高分辨率譜圖（圖2a2、b2）顯示，兩種涂層的譜圖中都存在兩個(gè)解卷積峰。Y1 涂層譜圖中結(jié)合能為1303.9 eV 的M1 峰與MgO[24]中Mg 1s的結(jié)合能相吻合，結(jié)合能為1303.4 eV 的M2 峰與Mg(OH)2[25]中Mg 1s 的結(jié)合能相吻合；而Y5 涂層譜圖中的結(jié)合能1303.9 eV（G1 峰）和1303.4 eV（G2峰）分別歸屬于MgO[24]和Mg(OH)2[25]的Mg 1s。涂層表面檢測(cè)到Mg 元素，是由于涂層的厚度較薄和多孔結(jié)構(gòu)，基底上的Mg 元素?cái)U(kuò)散到了涂層表面。Mg 的化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成MgO，再通過吸附空氣中的水分，進(jìn)一步反應(yīng)生成了Mg(OH)2[26]。

圖2a3、b3 顯示了Y1 和Y5 試樣的O 1s 高分辨譜圖。兩個(gè)涂層試樣的O 1s 譜圖均包含三個(gè)解卷積峰。對(duì)于Y1 試樣，結(jié)合能位于532.2 eV 的H1 峰與Mg(OH)2[26]中的O 1s 峰相吻合，結(jié)合能位于530.2 eV 的H2 峰與氧化鈮[26]中的O 1s 峰相對(duì)應(yīng)，結(jié)合能位于529.6 eV 的H3 峰歸屬于MgO[24]中的O 1s 峰。對(duì)于Y5 試樣，結(jié)合能位于532.7 eV 的P1 峰對(duì)應(yīng)于Mg(OH)2[26]中的O 1s 峰，結(jié)合能為530.4 eV 的P2峰與氧化鈮[26]中的O 1s 峰相吻合，P3 峰的結(jié)合能529.6 eV 與MgO[24]中O 1s 的結(jié)合能一致。

3.2.2 功率

為了解直流反應(yīng)濺射功率對(duì)涂層元素化學(xué)價(jià)態(tài)的影響，在W1～W5 五個(gè)涂層中，選取功率最低的W1（60 W）和最高的W5（100 W）涂層試樣表面進(jìn)行XPS 檢測(cè)，得到如圖3 所示的XPS 譜圖。

圖3 不同功率下氧化鈮涂層的XPS 譜圖Fig. 3 XPS spectra of niobium oxide coatings at different powers

彩圖

由Nb 3d 的高分辨率譜圖（圖3a1、b1）可以看出，W1 和W5 涂層的譜圖在Nb 3d5/2和Nb 3d3/2兩個(gè)特征峰的結(jié)合能分別為207.1 eV 和209.9 eV，自旋分裂軌道均2.8 eV，說明涂層中的Nb 元素都以Nb2O5的形式存在[27]。

圖3a2、b2 顯 示W(wǎng)1 和W5 涂 層 的Mg 1s 譜 圖中都含有兩個(gè)解卷積峰。W1 涂層的Mg 1s 譜圖中結(jié)合能為1303.1 eV 的S1 峰屬于MgO[24]中的Mg 1s，結(jié)合能為1302.3 eV 的S2 峰與Mg(OH)2[25] 中的Mg 1s 相對(duì)應(yīng)。對(duì)于W5 涂層，其中結(jié)合能為1303.1 eV 的Q1 峰歸屬于MgO[24]中的Mg 1s，結(jié)合能為1302.3 eV 的Q2 峰與Mg(OH)2[25]中Mg 1s 的結(jié)合能相吻合。

圖3a3、b3 顯示，W1 和W5 試樣的O 1s 譜圖中都存在三個(gè)解卷積峰。其中，J1（532.0 eV）和Z1（532.1 eV）屬于MgO 中的O 1s[25]，J2（530.3 eV）和Z2（530.2 eV）來自于Mg(OH)2中的O 1s[28]，而J3（529.9 eV）和Z3（530.0 eV）則與Nb2O5中的O 1s 相對(duì)應(yīng)[29]。

以上結(jié)果表明，當(dāng)氧氣流量為0.5～3.0 mL/min、功率為60～100 W 時(shí)，直流反應(yīng)濺射沉積的氧化鈮涂層中Nb、Mg 和O 元素的化學(xué)價(jià)態(tài)沒有變化，涂層表面都存在Nb2O5、MgO 和Mg(OH)2三種化合物。

3.3 制備參數(shù)對(duì)氧化鈮涂層結(jié)合性能的影響

3.3.1 氧氣流量

不同氧氣流量下制備的氧化鈮涂層劃痕曲線和劃痕形貌如圖4 所示，涂層結(jié)合力（Lc）與劃痕長(zhǎng)度（Sd）如圖5 所示。

圖5 不同氧氣流量下氧化鈮涂層的結(jié)合力與劃痕長(zhǎng)度Fig. 5 Adhesion and scratch length of niobium oxide coating at different oxygen flow rates

由圖4 和圖5 可以得知，在壓頭滑動(dòng)距離為1.08 mm 時(shí)，氧氣流量為0.5 mL/min 的Y1 試樣開始出現(xiàn)涂層連續(xù)脫落，此時(shí)的加載力為1.82 N，即涂層結(jié)合力為1.82 N。隨著氧氣流量的增大，涂層開始連續(xù)脫落的位置距離劃痕起點(diǎn)越來越短，臨界載荷出現(xiàn)明顯減小的現(xiàn)象（圖5）。其中，氧氣流量為3 mL/min 的Y5 試樣在劃痕長(zhǎng)度為0.03 mm、臨界載荷為0.05 N 時(shí)，出現(xiàn)了涂層完全失效現(xiàn)象，涂層結(jié)合力為0.05 N，較Y1 試樣下降97.3%。這是由于氧化鈮涂層與鎂合金基底之間的物性參數(shù)差異較大，涂層/基體的結(jié)合界面存在較大的殘余應(yīng)力，誘發(fā)裂紋萌生，而外加載荷會(huì)加劇裂紋擴(kuò)展，最終導(dǎo)致涂層完全脫落。隨著氧氣流量的增加，氧化鈮涂層厚度變小，其抗劃痕破壞能力降低，更易開裂、劃穿和脫落。

3.3.2 功率

不同功率下制備的氧化鈮涂層劃痕曲線與劃痕形貌如圖6 所示，涂層結(jié)合力與劃痕長(zhǎng)度如圖7所示。

圖6 不同功率下氧化鈮涂層的劃痕曲線與劃痕形貌Fig. 6 Scratch curve and scratch morphology of niobium oxide coating at different powers

圖7 不同功率下氧化鈮涂層的結(jié)合力與劃痕長(zhǎng)度Fig. 7 Bonding force and scratch length of niobium oxide coating at different powers

由圖6 和7 可知，功率為60 W 的W1 試樣在劃痕長(zhǎng)度為1.08 mm、加載力為1.82 N 時(shí)，涂層開始出現(xiàn)連續(xù)脫落并暴露基底，即W1 試樣的涂層結(jié)合為1.82 N。當(dāng)功率增至80 W 時(shí)，在劃痕長(zhǎng)度為3.88 mm 處，涂層出現(xiàn)連續(xù)脫落，此時(shí)涂層的結(jié)合力為6.47 N，較W1 試樣提高了2.6 倍。當(dāng)功率繼續(xù)增大到100 W 時(shí)，涂層失效的劃痕長(zhǎng)度和結(jié)合力越來越小。其中，W5 試樣涂層完全脫落的劃痕長(zhǎng)度為1.21 mm，其結(jié)合力（2.02 N）較W3 試樣的減小68.8%。因此，隨著功率的增大，氧化鈮涂層的結(jié)合力先上升后下降。這是由于提高功率時(shí)，濺射粒子的能量增大，對(duì)涂層的夯實(shí)作用加強(qiáng)，利于涂層內(nèi)應(yīng)力的釋放以及涂層內(nèi)聚強(qiáng)度和致密性提高，從而增強(qiáng)界面結(jié)合[30]；另外，增大功率，可以提高涂層沉積率、增大涂層厚度，進(jìn)而提高涂層抗劃痕破壞能力[31]。但是，功率過大，涂層厚度過大，將導(dǎo)致涂層內(nèi)聚強(qiáng)度和致密性降低，涂層的結(jié)合性能反而下降[32]。

3.3.3 沉積時(shí)間

在不同沉積時(shí)間下制備氧化鈮涂層，對(duì)其進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8～9 所示。由圖可知，沉積時(shí)間為180 min 的T1 試樣，在劃痕長(zhǎng)度2.07 mm 處發(fā)生涂層連續(xù)脫落，并暴露基底，此時(shí)的加載力為3.46 N，即該涂層的結(jié)合力為3.46 N。當(dāng)沉積時(shí)間增加至300 min 時(shí)，T3 試樣在劃痕長(zhǎng)度為4.58 mm 處涂層出現(xiàn)了連續(xù)脫落，涂層的結(jié)合力為7.63 N，較T1 試樣增長(zhǎng)120.5%。隨著沉積時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，涂層結(jié)合力和劃痕長(zhǎng)度逐漸減小。這是由于涂層厚度隨沉積時(shí)間的增加而增大，而金屬表面陶瓷涂層厚度太薄或太厚都不利于它們之間的良好結(jié)合[19]。綜上所述，當(dāng)沉積時(shí)間由180 min 增加到420 min，氧化鈮涂層的結(jié)合力先增大后減小，其中沉積時(shí)間為300 min 的T3 試樣具有最大的結(jié)合力。

圖9 不同沉積時(shí)間下氧化鈮涂層的結(jié)合力與劃痕長(zhǎng)度Fig. 9 Bonding force and scratch length of niobium oxide coating at different deposition time

4 結(jié)論

采用直流反應(yīng)濺射技術(shù)，在氧氣流量為0.5～3.0 mL/min、功率為60～100 W 和沉積時(shí)間為3～7 h 的條件下，在AZ31 鎂合金表面制備了氧化鈮涂層，研究了氧氣流量、功率和沉積時(shí)間三個(gè)工藝參數(shù)對(duì)涂層晶相結(jié)構(gòu)、化學(xué)價(jià)態(tài)和結(jié)合性能的影響。結(jié)果表明：制備參數(shù)對(duì)氧化鈮涂層的晶相結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)沒有影響，但是對(duì)涂層的結(jié)合性能影響顯著。涂層結(jié)合力隨氧氣流量的增大而減小，隨功率和沉積時(shí)間的增加而先增大后減小，其中功率為80 W（W3 試樣）和沉積時(shí)間為300 min（T3 試樣）時(shí)，涂層的結(jié)合力分別為最大。