耐候鋼銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

陽建君 柯佳榮 范才河 羅 登 李芳芳 尚成嘉

1.湖南工業(yè)大學材料與先進制造學院 湖南 株洲 412007

2.中國人民解放軍陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室 北京 100072

3.湘潭鋼鐵集團有限公司技術(shù)中心 湖南 湘潭 411101

4.北京科技大學鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心 北京 100083

鋼鐵腐蝕是一種普遍現(xiàn)象。目前，全世界因鋼鐵腐蝕每年損失高達1 萬億美元，折合人民幣約為7萬億元。我國每年因鋼鐵腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占GDP 的1%[1]。人們?yōu)榱藴p緩腐蝕通常采用涂漆等方法。然而，這種方法需要定時維護，費工費力，經(jīng)濟性差。因此，20 世紀初，鋼鐵的大氣腐蝕與防腐逐漸成為了研究熱點[2]。與此同時，世界各國關(guān)于耐候鋼（耐大氣腐蝕鋼）的研究也隨之展開。

耐候鋼是一種通過在普碳鋼中添加少量銅、鉻等耐蝕元素，從而具有優(yōu)異耐腐蝕性能的低合金鋼。在自然服役環(huán)境下，耐候鋼表面能自發(fā)形成一層致密穩(wěn)定的保護性銹層。保護性銹層能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)向基體的擴散，從而減緩耐候鋼的腐蝕。通常，耐候鋼優(yōu)異的耐蝕性能隨服役時間的延長而逐漸凸顯，其耐蝕性可達到普碳鋼的2～8 倍。耐候鋼的發(fā)展歷程[3～6]如表1 所示。

表1 耐候鋼的發(fā)展歷程Table 1 The development process of weathering steel

1 耐候鋼表面銹層

1.1 銹層的形成

耐候鋼的大氣腐蝕主要是由于鋼與空氣中的水、氧等發(fā)生化學或電化學反應(yīng)所引起，是一種熱力學自發(fā)行為。耐候鋼表面穩(wěn)定銹層的形成是復雜而緩慢的過程。當未生銹的耐候鋼暴露在潮濕的空氣中，腐蝕反應(yīng)主要以鋼基體的溶解和氧的還原為主，鋼基體溶解的亞鐵離子會水解成 Fe(OH)2沉積物。在水膜干燥過程中，F(xiàn)e(OH)2能夠被氧化成具有電化學活性的Fe(II)和Fe(III) 氧化物[7～8]，這些氧化物進一步轉(zhuǎn)化為無定形物質(zhì)，同時也會轉(zhuǎn)化生成少量的α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH 和Fe3O4[9]。其 中，β-FeOOH 只有在海洋大氣環(huán)境中才能檢測到，而γ-FeOOH 主要由無定形氧化物的結(jié)晶或β-FeOOH 的重結(jié)晶形成[10]。在經(jīng)歷長期腐蝕后，γ-FeOOH 可以還原形成 Fe3O4，也可以轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定相α-FeOOH[11]。α-FeOOH 是一種具有陽離子選擇性的致密針鐵礦物相，能夠有效保護鋼基體[12]。此外，由于Cu、Cr 等合金元素在銹層中的富集作用，加速了α-(Fe1-xCrx)OOH 等非晶態(tài)羥基氧化物的形成。M. Yamashita 等[13]提出耐候鋼最后形成的保護性銹層是α-FeOOH 和部分Cr 置換成的α-(Fe1-xCrx)OOH。為方便理解耐候鋼穩(wěn)定銹層的形成過程，繪制了低氯海洋大氣下耐候鋼穩(wěn)定銹層形成過程示意圖，如圖1 所示[14～16]。

圖1 低氯海洋大氣下耐候鋼穩(wěn)定銹層形成過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the formation process of stable rust layer of weathering steel in low chlorine marine atmosphere

彩圖

1.2 銹層的結(jié)構(gòu)組成與保護機理

當前，主流的思想認為耐候鋼穩(wěn)定后的銹層可分為內(nèi)外兩層，內(nèi)銹層致密穩(wěn)定，外銹層疏松多孔，其中內(nèi)銹層對鋼基體的保護起主要作用。合金元素通常在內(nèi)銹層缺陷處富集，這有利于提高內(nèi)銹層的防護能力[17]。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)銹層的主要成分為Fe3O4、α-FeOOH 以及無定形羥基氧化物(FeOx(OH)，x=0～1)。外銹層的主要成分為β-FeOOH、γ-FeOOH，且β-FeOOH 與大氣中氯離子的存在緊密相關(guān)[18]。

關(guān)于耐候鋼是否生成穩(wěn)定銹層，有學者提出通過α-FeOOH 與γ-FeOOH 的比值，即(α/γ)來評價銹層的穩(wěn)定性[19]。當α/γ>2 時，表明銹層趨于穩(wěn)定且能夠有效保護基體不被腐蝕介質(zhì)侵蝕。通常，為評估耐候鋼表面銹層的保護性，有如圖2所示幾種檢測方式[20]。

圖2 耐候鋼銹層保護性相關(guān)檢測方式Fig. 2 Detection methods related to the protection of weathering steel rust layer

20 世紀60 年代前，耐候鋼的研究主要聚焦于各種合金元素及其含量對耐候鋼腐蝕的影響。60 年代以后則開始逐漸傾向于研究暴露條件對耐候鋼腐蝕過程的影響，并開始闡明其銹層的保護機理。關(guān)于耐候鋼銹層的保護機理主要有：

1）物理阻擋。S. Suzuki 等[21]認為耐候鋼銹層之所以具有更好的保護作用，主要是因為它的孔洞更加細小，并且與基體的附著力更強。T. Ishikawa 等[22]提出添加Cr、Ni 合金元素會使銹層顆粒細化并形成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻礙水和空氣向基體擴散。

2）陽極鈍化保護。隨著耐候鋼穩(wěn)定銹層的形成，銹層電阻逐漸增大并提高了陽極極化率，使得銹層呈現(xiàn)出陽極鈍化、高電阻的特性，從而減緩鋼基體的腐蝕[23]。

3）緩蝕劑保護。Hao L.等[24]通過研究MnCuP耐候鋼的腐蝕行為，認為腐蝕過程中P 與Fe 會在內(nèi)銹層形成難溶性磷酸鹽，從而起到延緩腐蝕的作用。

4）離子選擇性保護。柯偉等[25]提出原本位于Fe3O4正四面體中央的Fe(III)能被Cu(I)所替代，使得Fe3O4局部的某些格點產(chǎn)生負電荷，導致耐候鋼銹層具有陽離子選擇性作用。

2 耐候鋼銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)

裸露使用耐候鋼是最理想的使用方式，然而，耐候鋼自然形成穩(wěn)定銹層的周期過長，且腐蝕初期往往會出現(xiàn)銹液流掛與飛散。日本的地理位置獨特，大氣中氯離子濃度較高，使得耐候鋼在自然服役環(huán)境下難以形成保護性銹層。為解決這一難題，20 世紀50 年代，日本首次提出對耐候鋼表面進行穩(wěn)定化處理，即在服役前將其表面預處理，以縮短穩(wěn)定銹層的形成周期，從而達到“以銹防銹”并防止污染的目的。與此同時，世界各國也對耐候鋼銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)開始重視起來，該技術(shù)不斷發(fā)展與完善，應(yīng)用也隨之廣泛。目前，銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)主要有：耐候性涂膜處理、氧化鐵-磷酸鹽系處理、氧化物涂膜處理、含Cr穩(wěn)定劑處理、環(huán)保型穩(wěn)定劑處理[26～27]。

2.1 耐候性涂膜處理

耐候性涂膜處理，即先在耐候鋼表面制備一層無機復合膜后，再涂覆一層有機涂層，從而使其表面形成具有耐候性的雙層復合膜。劉麗宏等[28]采用Zn-Ca 系磷化+丙烯酸樹脂-SiO2復合膜處理耐候鋼表面，取得了良好的效果。該工藝采用中溫控制，使鋅鈣系磷化得到一層磷酸鹽膜；接著涂上一層包含丙烯酸樹脂以及SiO2的有機涂膜，最終制得復合膜。該復合膜主要依靠有機涂膜的物理阻擋以及磷酸鹽膜的緩釋作用，從而達到促進耐候鋼穩(wěn)定銹層形成的目的。然而，該處理方法需高溫固化成膜，工序較為繁瑣，難以推廣應(yīng)用。

2.2 氧化鐵-磷酸鹽系處理

氧化鐵-磷酸鹽系由底漆和面漆組成，底漆含有氧化鐵、磷酸鹽等，面漆一般采用有機樹脂。氧化鐵-磷酸鹽系處理方法與耐候性涂膜處理類似，不同的是采用直接涂覆的方式，避免了高溫固化成膜的工序。劉建容等[29]以磷酸鹽、鉻酸鹽、Fe3O4、Fe2O3做底漆，有機樹脂做面漆，在耐候鋼表面涂覆，成功制得雙層復合膜，并經(jīng)周期浸潤試驗驗證了其穩(wěn)定化處理效果顯著。該雙層復合膜除了有機膜的物理阻隔以及磷酸鹽的緩釋作用外，底漆中的鐵和鉻離子還能促進α-FeOOH 的生成，在這樣的綜合作用下產(chǎn)生了較好的處理效果。然而氧化鐵-磷酸鹽系處理方法仍需二次成膜，因此后續(xù)研究者更多采用氧化物涂膜的方式對耐候鋼表面進行穩(wěn)定化處理。

2.3 氧化物涂膜處理

氧化物涂膜處理是指將含有氧化物、載色劑、促進劑以及成膜劑等的穩(wěn)定化處理溶液，涂覆在耐候鋼表面形成有機膜。該處理方法能達到一次成膜的效果，相對而言，更為簡便，也更易推廣。

于東云等[30]用以丙烯酸樹脂、促進劑、顏料（鐵氧化物）等制成的水性處理劑涂覆耐候鋼表面，并通過模擬工業(yè)大氣對試樣進行周期腐蝕。實驗結(jié)果表明，處理試樣具有較好的耐蝕性能。但該實驗的腐蝕周期過短，在后續(xù)長期腐蝕的過程中，該處理劑的作用效果還不確定。

王建軍等[31]對表面涂層技術(shù)進行改良，將表面涂層改性處理后的B480GNQR 耐候鋼，置于海南萬寧掛片場進行長達2 年的大氣暴曬。實驗結(jié)果表明，涂層改性處理有利于耐候鋼快速生成穩(wěn)定銹層；處理試樣的腐蝕速率顯著降低，僅為原來的1/6；處理試樣的銹層有Cr 富集。改性涂層各組分的質(zhì)量分數(shù)和作用如下：BaSO4，12%～14%，調(diào)節(jié)H2O 和O2的滲透；Fe3O4+C，1.5%～2.0%，調(diào)色、改變界面電化學電位；RS4，0.9%～1.0%，加速α-FeOOH 的生成；GX5，38%～42%，加速Cr 的置換；樹脂，40%～45%，成膜。

馬菱薇等[32]制備了一種新型穩(wěn)定化處理劑，該處理劑各組分的質(zhì)量分數(shù)如下：水性丙烯酸樹脂20%、硝酸鈉6%、磷酸鉀2%、鉬酸鈉5%、羥基氧化鐵2%、其余為水。其中鉬酸鈉的作用與磷酸鹽類似，羥基氧化鐵能加速穩(wěn)定相α-FeOOH 的生成。鹽霧腐蝕實驗表明，該處理劑有助于Cu、Cr 等合金元素在內(nèi)銹層富集，從而提高耐候鋼的耐蝕性能。

2.4 含Cr 穩(wěn)定劑處理

耐候鋼本質(zhì)上屬于低合金鋼，其優(yōu)異的耐蝕性能與合金元素的作用息息相關(guān)。近年來，隨著對合金元素作用機理研究的深入，證實了Cr能夠促進α-FeOOH的形成，細化銹層晶粒；并且Cr 在內(nèi)銹層中富集能夠替換α-FeOOH 中 Fe3+的某些位置，從而轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽绺〉摩?(Fe1-xCrx)OOH[33～34]。

由于Cr 能顯著促進耐候鋼銹層穩(wěn)定化，因此采用含Cr 穩(wěn)定劑處理耐候鋼的研究成果日益增多。夏茂森等[35]以Cr2(SO4)3作為重要組分、黏結(jié)劑（樹脂）作為成膜主體在耐候鋼表面制備的改性涂層，能夠顯著提高耐候鋼的耐蝕能力。劉濤等[36]開發(fā)了一種主要組分為Cr2(SO4)3、Cu(NO3)2的穩(wěn)定化處理劑，并通過干/濕交替腐蝕實驗研究該處理劑對耐候鋼在模擬工業(yè)大氣下腐蝕規(guī)律的影響。實驗結(jié)果表明，穩(wěn)定化處理不改變銹層的物相組成，但能夠促進銹層中α-FeOOH 的生成，提高試樣的耐蝕性。高立軍等[37～38]利用Cr 的優(yōu)點設(shè)計了一種含Cr 穩(wěn)定化處理劑，其主要組分的質(zhì)量分數(shù)如下：水溶性丙烯酸樹脂液，40%～45%；Cr(SO4)3，0.5%～3%；Fe2O3，0.5%～3%；Fe3O4，0.5%～3%；聚乙二醇，0.1%～1%；余量為水。通過大氣暴曬和模擬海洋大氣實驗，檢驗了該處理劑的實際使用效果。結(jié)果表明，該處理劑有利于改善銹層結(jié)構(gòu)，加速致密穩(wěn)定的銹層形成。

2.5 環(huán)保型穩(wěn)定劑處理

自習總書記提出“綠水青山就是金山銀山”以來，綠色環(huán)保理念逐漸深入人心。含Cr 穩(wěn)定劑處理耐候鋼的效果雖好，但Cr是重金屬元素，會造成環(huán)境污染。該類穩(wěn)定劑大多采用有機樹脂做成膜主體，有機樹脂易老化脫落，也會對環(huán)境造成污染。因此，開發(fā)環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑是當今和將來的主要研究方向。

張旭等[39]研制了一種以可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑的環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑。該處理劑溶液體系為NaCl、FeSO4、CuSO4、NaHSO3，能加速銹層的穩(wěn)定化進程，摒棄了傳統(tǒng)的有機樹脂，更加綠色環(huán)保。

高立軍等[40]結(jié)合先前的工作，研制了一種環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑。其主要組分的質(zhì)量分數(shù)如下：硫酸銅，0.1%～0.5%；硫酸亞鐵，0.1%～0.5%；亞硫酸氫鈉，0.01%～0.05%；氯化鈉，0.01%～0.05%；磷酸氫二鈉，0.01%～0.1%；余量為水。通過周期浸潤加速腐蝕實驗，研究了模擬工業(yè)大氣下該處理劑對耐候鋼銹層形成及耐蝕性能的影響。實驗結(jié)果表明，該處理劑能改善銹層的電化學性能，有利于γ-FeOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH。然而，在制備時需將該環(huán)保型處理劑的pH 值調(diào)整至3，以消除沉淀帶來的影響。因此長期噴淋該處理劑會導致耐候鋼表面薄液膜過度酸化，不利于耐候鋼表面形成穩(wěn)定銹層。

劉弘等[41]認為穩(wěn)定劑中引入Fe2+以及Cu2+能夠促進耐候鋼穩(wěn)定銹層的生成，并制備了一種主要組分為FeSO4、CuSO4的表面噴淋用穩(wěn)定化處理劑。采用干/濕交替腐蝕實驗，對噴淋后的耐候鋼試樣進行腐蝕行為研究。結(jié)果表明，處理后的試樣銹層能夠有效阻礙氯離子的侵蝕，從而減緩腐蝕。

高鵬等[42]結(jié)合合金元素以及磷酸鹽的緩釋作用，研制了一種環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑，該處理劑包括A、B 兩劑。A 劑的主要組分和質(zhì)量分數(shù)如下：硫酸銅，0.4%～2%；氯化鈉，0.1%～2.5%；氯化鐵，0.5%～3%；鹽酸，0.1%～0.5%；余量為水。B 劑為保濕劑，其主要組分和質(zhì)量分數(shù)如下：磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉和檸檬酸三鈉水合物中的一種或多種，0.2%～3.5%；余量為水。但該處理劑本身含有大量氯等腐蝕性離子，可能會對鋼基體造成長期性侵蝕。

王勝民等[43]研發(fā)了一種環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑。使用該處理劑時不需要去除耐候鋼表面氧化層，操作簡便。該處理劑的主要組分和質(zhì)量分數(shù)如下：H2O2，5.5%～11%；H3PO4，13%～18% ；Mn(NO3)2，2.5%～5% ；C76H52O46，4%～6.5% ；Cu2P2O7，2%～5%；余量為水。該處理劑成分相對復雜，與基體接觸會產(chǎn)生氧化、磷化、鈍化等多種反應(yīng)，從而加快穩(wěn)定銹層生成且能避免污染。

黃先球等[44]研制了一種環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑，其主要組分和質(zhì)量分數(shù)如下：焦磷酸銅，2%～10%；NaHSO3，0.5%～10%；Na2SO4，0.5%～10%；FeCl3，0.5%～10%；余量為水。該處理劑主要是利用銅的富集以及陽極鈍化作用，促使銹層更加致密，從而降低腐蝕速率。使用該處理劑后，在一年以內(nèi)就能生成穩(wěn)定銹層，而且能夠防止銹液流掛。

銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)需解決的核心問題是，如何避免銹液流掛，同時加快穩(wěn)定銹層的生成。穩(wěn)定銹層的主要成分是α-FeOOH，在各種大氣環(huán)境下，如何在銹層中獲得較多的α-FeOOH，是穩(wěn)定化處理技術(shù)的核心要素。研究發(fā)現(xiàn)，α-FeOOH 是由γ-FeOOH的溶解與沉淀形成。因此，可通過加快γ-FeOOH 向α-FeOOH 的轉(zhuǎn)化，以獲取較多的α-FeOOH。已有學者證明，可采用多種合金元素替換α-FeOOH 中某些Fe3+的位置，來加速γ-FeOOH 向α-FeOOH 的轉(zhuǎn)化[45]。

為解決初期耐候鋼表面銹液流掛與飛散的問題，通常會在穩(wěn)定化處理劑中添加成膜劑[46]。像耐候性涂膜處理技術(shù)、氧化鐵-磷酸鹽系處理技術(shù)、氧化物涂膜處理技術(shù)、含Cr 穩(wěn)定劑處理技術(shù)等，這些傳統(tǒng)的穩(wěn)定化處理技術(shù)大多采用丙烯酸或聚乙烯醇縮丁醛等有機樹脂作為成膜劑。然而，有機樹脂易老化脫落，將對環(huán)境造成污染。隨著環(huán)保要求的提高，尋找一種合適的溶液體系使其在耐候鋼表面形成一層具有透水透氣的化學轉(zhuǎn)化膜，進而替代有機樹脂，將成為耐候鋼表面穩(wěn)定化處理技術(shù)急需解決的問題。當前主流的做法是通過在穩(wěn)定化處理劑中引入銅離子，銅離子與耐候鋼基體發(fā)生置換反應(yīng)，生成一層富銅膜，后續(xù)銹蝕反應(yīng)在該膜層下進行，能夠避免銹液流掛與飛散。

3 結(jié)語

耐候鋼免涂裝使用是最理想的使用方式，但是經(jīng)銹層穩(wěn)定化處理后再使用更加切實可行。傳統(tǒng)的穩(wěn)定化處理劑多包含重金屬離子與有機物，不符合綠色環(huán)保理念，無法真正推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)出工藝簡單且經(jīng)濟實用的環(huán)保型銹層穩(wěn)定化處理劑，將進一步推動耐候鋼的發(fā)展與應(yīng)用，其前景十分廣闊且具有顯著的經(jīng)濟價值和社會意義。近來關(guān)于環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑的研究主要集中在向FeSO4、CuSO4溶液體系中引入其他合金元素，或添加不同的緩蝕劑與促進劑來進一步優(yōu)化該溶液體系，從而得到不同類型的環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑。典型的有，高立軍[40]等人研制的CuSO4、FeSO4、NaHSO3、NaCl、Na2HPO4溶液體系的環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑。然而，當前關(guān)于耐候鋼環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑的研究大多處于實驗階段，缺乏實際工程應(yīng)用，其效果難以評定。因此，加快投入環(huán)保型穩(wěn)定化處理劑在實際工程中的應(yīng)用，將有利于耐候鋼免涂裝應(yīng)用的推廣。此外，現(xiàn)有的銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)主要針對單一的海洋大氣或工業(yè)大氣的服役環(huán)境，且只能將穩(wěn)定化銹層形成時間縮短至一年左右。今后隨著銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，除了考慮將穩(wěn)定銹層的形成周期進一步縮短以外，還應(yīng)立足于我國多種大氣交織的復雜服役環(huán)境，如高濕熱或海洋-工業(yè)大氣等。