反應(yīng)萃取精餾合成碳酸甲乙酯新工藝設(shè)計(jì)與分析

劉奕宏，安維中

（中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

碳酸甲乙酯（EMC）是一種環(huán)境友好的不對(duì)稱碳酸酯[1]，具有低黏度、高介電常數(shù)、化學(xué)性質(zhì)活潑等特性[2]。其最重要的應(yīng)用是在鋰電池電解液方面，能夠有效地提高電池的電容和能量密度，提高電池的安全性[3]。EMC 主要有3 種合成方法，分別是氧化羰化法、光氣法和酯交換法[4]。氧化羰化法需要在高壓下進(jìn)行，催化劑易失活、EMC產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多且后續(xù)分離困難，故未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[5]。光氣法由于原料與中間產(chǎn)物有劇毒，目前已被淘汰。酯交換法由于所采用的原料和催化劑易得、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資小、工藝簡(jiǎn)單等原因，目前已經(jīng)成為工業(yè)上主要的EMC生產(chǎn)方法[6-7]。

酯交換法采用碳酸二甲酯（DMC）和乙醇（EtOH）為原料，在催化劑作用下，通過(guò)酯醇交換反應(yīng)合成EMC。由于酯醇交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，工程上通常結(jié)合反應(yīng)精餾技術(shù)，以提高DMC 和乙醇的單程轉(zhuǎn)化率[8-9]。KELLER 等[10]采用中試規(guī)模的反應(yīng)精餾塔（高度5.4 m、直徑50 mm），以乙醇鈉為催化劑，對(duì)DMC 和乙醇之間的酯醇交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在DMC與乙醇物質(zhì)的量進(jìn)料比為1:1的條件下，DMC和乙醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到55.7%和72.4%。岳昌海等[11]設(shè)計(jì)了包含產(chǎn)品精制工段的反應(yīng)精餾制EMC 工藝過(guò)程，采用四座塔精制反應(yīng)精餾塔塔釜采出物，從而得到電子級(jí)EMC 和碳酸二乙酯（DEC）。GE 等[12]將反應(yīng)精餾生產(chǎn)EMC 工藝中的反應(yīng)精餾塔與產(chǎn)品分離塔耦合為反應(yīng)精餾隔壁塔，并設(shè)計(jì)了該塔的控制方案，相較于常規(guī)反應(yīng)精餾工藝，反應(yīng)精餾隔壁塔工藝減少了25.3%的年度總費(fèi)用和29.4%的CO2排放。然而，由于DMC 與乙醇的酯醇交換反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)連串反應(yīng)，反應(yīng)精餾合成EMC 的同時(shí)會(huì)副產(chǎn)大量DEC，工業(yè)上通常采用增大進(jìn)料酯醇比的方法去提升EMC 選擇性，但該方法只能將EMC 選擇性提升至80%左右，此時(shí)副產(chǎn)的DEC 仍然超過(guò)市場(chǎng)的需求[13-15]。并且EMC 生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的DMC-MeOH（甲醇）共沸物，工業(yè)上普遍采用變壓精餾分離該共沸物，但是變壓精餾能耗高，對(duì)加熱蒸汽的壓力和設(shè)備強(qiáng)度的要求都比較高，亟需開發(fā)簡(jiǎn)單、高效、節(jié)能的分離手段[16-17]。

為了解決上述工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中遇到的難題，本文提出反應(yīng)萃取精餾合成EMC 新工藝。采用模擬軟件Aspen Plus V12，首先考察DEC 是否可作為質(zhì)量分離劑消除體系內(nèi)的共沸物；隨后建立反應(yīng)萃取精餾塔模型，通過(guò)控制變量法考察反應(yīng)段理論板數(shù)、萃取段理論板數(shù)、進(jìn)料位置、溶劑比以及回流比對(duì)反應(yīng)萃取精餾過(guò)程的影響，并得到最優(yōu)的工藝參數(shù)；最后設(shè)計(jì)反應(yīng)萃取精餾工藝的產(chǎn)品分離工段，并以年度總費(fèi)用TAC為目標(biāo)函數(shù)，優(yōu)化得到整個(gè)過(guò)程的工藝參數(shù)。

1 反應(yīng)萃取精餾過(guò)程模擬

1.1 反應(yīng)萃取精餾合成EMC原理

反應(yīng)萃取精餾是將反應(yīng)精餾與萃取精餾集成于一臺(tái)設(shè)備中的技術(shù)，主要針對(duì)部分反應(yīng)體系在反應(yīng)精餾過(guò)程中，因原料與產(chǎn)物形成共沸物導(dǎo)致的產(chǎn)品收率下降和后續(xù)共沸物分離成本高的問(wèn)題。通過(guò)在反應(yīng)體系中加入萃取劑，改變共沸組成之間的相對(duì)揮發(fā)度，將反應(yīng)物富集在反應(yīng)段，并將產(chǎn)品及時(shí)分離出去，使平衡反應(yīng)獲得高的轉(zhuǎn)化率和高純度的產(chǎn)品。反應(yīng)萃取精餾結(jié)合了反應(yīng)精餾和萃取精餾的優(yōu)點(diǎn)，降低了設(shè)備的投資費(fèi)用和過(guò)程能耗，是一種很有前景的分離方法[18]。

專利[19]指出，副產(chǎn)物DEC 能夠有效地改變DMC和甲醇的相對(duì)揮發(fā)度。并且，通過(guò)增大反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，能夠使化學(xué)平衡朝生成主產(chǎn)物的方向移動(dòng)?；诖耍岢鋈鐖D1 所示的反應(yīng)萃取精餾塔，該塔在生產(chǎn)過(guò)程中采用均相催化劑，催化劑進(jìn)料位置以上為萃取段，催化劑進(jìn)料位置以下為反應(yīng)段，采用DEC 作為萃取劑，在萃取段分離體系內(nèi)的共沸物，隨后DEC與從萃取段分離的原料進(jìn)入反應(yīng)段，在限制副反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)增大原料的轉(zhuǎn)化率。

1.2 熱力學(xué)模型和汽液平衡研究

為了精確地描述DMC-EMC-DEC-MeOHEtOH 五元體系的汽液平衡關(guān)系，保證模擬的準(zhǔn)確性，需要選用合適的熱力學(xué)模型和二元交互參數(shù)。李學(xué)剛[20]利用UNⅠQUAC 模型，將表1 的二元交互作用參數(shù)輸入Aspen Plus，對(duì)體系組分間的T-x-y相圖進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。結(jié)果表明，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值有良好的吻合度，因此本文模擬選用UNⅠQUAC 模型和表1 的二元交互作用參數(shù)。Aspen Plus UNⅠQUAC模型見式(1)～式(6)。

表1 UNIQUAC模型二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of UNIQUAC model

式中，γi為組分的活度系數(shù)；xi為組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；qi和ri為組分i的結(jié)構(gòu)參數(shù)，取自Aspen Plus V12數(shù)據(jù)庫(kù)；z為晶格配位數(shù)，取10；aij和bij為二元交互作用參數(shù)；T為溫度，K。

為驗(yàn)證DEC 作為分離體系內(nèi)共沸物萃取劑的可行性，采用Aspen Plus 的Property Analysis 模塊，考察了不同夾帶分率的DEC 對(duì)共沸物汽液平衡的影響。體系中存在3 種共沸物，分別是DMC-甲醇（63.7 °C，86.6%甲醇，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）、DMC-乙醇（75.3 °C，69%乙醇）和EMC-乙醇（78.9 °C，95%乙醇）[8]。不同DEC夾帶分率對(duì)其汽液平衡影響如圖2所示，圖中x3代表DEC夾帶分率。從圖2可以看出，當(dāng)DEC夾帶分率為0.3時(shí)，3種共沸物的共沸點(diǎn)都會(huì)消失，證明DEC 可作為分離體系內(nèi)共沸物的萃取劑。

圖2 等壓汽液平衡相圖Fig.2 Isobaric vapor liquid equilibrium phase diagrams

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

反應(yīng)精餾是將反應(yīng)與精餾集成于同一設(shè)備，使其同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。因此除了需要準(zhǔn)確的熱力學(xué)模型描述其精餾分離過(guò)程外，還需要輸入準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)模型描述其反應(yīng)過(guò)程。在本文所研究的體系內(nèi)，存在兩個(gè)酯醇交換反應(yīng)（式(7)、式(8)）和一個(gè)反歧化反應(yīng)（式(9)）。王紅星等[13]采用工業(yè)中常用的甲醇鈉作為催化劑，測(cè)得3 個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Table 2 Reaction kinetics

1.4 工藝參數(shù)影響的分析與參數(shù)優(yōu)化

反應(yīng)萃取精餾塔是整個(gè)工藝的核心部分，當(dāng)該塔的工藝參數(shù)確定后，后續(xù)分離工段的進(jìn)料條件也隨之確定。反應(yīng)萃取精餾合成EMC工藝，相較于反應(yīng)精餾合成EMC 工藝的優(yōu)勢(shì)在于大幅度提升了EMC 的選擇性與消除塔頂共沸物。因此，EMC 的選擇性和塔頂DMC濃度應(yīng)予以考察。然而需要指出的是，DEC 既是萃取劑又是副產(chǎn)物，其加入量至關(guān)重要。若DEC加入量過(guò)多，由于第二步酯醇交換反應(yīng)的逆反應(yīng)和反歧化反應(yīng)，雖然會(huì)使EMC選擇性始終保持在100%，但會(huì)造成體系中DEC的損耗，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率降低；并且，最終仍是依靠將產(chǎn)品EMC 與乙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為DEC 進(jìn)行補(bǔ)充，導(dǎo)致工藝成本的增加。若DEC加入量過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致共沸物分離不徹底，EMC選擇性與收率下降。因此為了保證生產(chǎn)過(guò)程中DMC 與乙醇充分轉(zhuǎn)化，同時(shí)保證EMC選擇性，需要定義函數(shù)，反映生產(chǎn)過(guò)程中乙醇與DMC 之間反應(yīng)所生成EMC 的量以對(duì)DEC 加入量進(jìn)行嚴(yán)格控制。定義實(shí)際收率YEMC的函數(shù)，當(dāng)DEC損耗率LDEC大于0 時(shí)，系統(tǒng)中輸出的EMC 由DMC與乙醇反應(yīng)、DEC 與DMC 反應(yīng)和DEC 與甲醇反應(yīng)得到，此時(shí)YEMC表示系統(tǒng)中單位DMC與乙醇反應(yīng)得到EMC的量，見式(10)、式(11)。

式中，GEMC為系統(tǒng)中的EMC 生成量，kmol/h；FDEC為進(jìn)系統(tǒng)DEC 的量，kmol/h ；K為關(guān)鍵反應(yīng)物流量，kmol/h，本文中關(guān)鍵反應(yīng)物是DMC；ODEC為出系統(tǒng)DEC的量，kmol/h。

當(dāng)LDEC小于0，即DEC 收率大于0 時(shí)，YEMC等于EMC收率。本節(jié)采用控制變量法，考察反應(yīng)段理論板數(shù)、萃取段理論板數(shù)、進(jìn)料位置、溶劑比以及回流比對(duì)YEMC和LDEC的影響。同時(shí)考察萃取段理論板數(shù)對(duì)共沸物分離效果的影響，將YEMC值做為選取工藝參數(shù)的核心指標(biāo)，優(yōu)先選擇YEMC值大的工藝參數(shù)，并將優(yōu)化后的參數(shù)作為下一個(gè)參數(shù)尋優(yōu)階段的初值。為了便于得到Y(jié)EMC值最大的工藝參數(shù)，需要設(shè)定一個(gè)合理的初值。通過(guò)初步模擬計(jì)算，得到較為適宜的初值如表3所示。

表3 初始模擬條件Table 3 Initial conditions of simulation

1.4.1 反應(yīng)段理論板數(shù)的影響

反應(yīng)段理論板數(shù)是反應(yīng)萃取精餾塔的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程都有一定影響[17]。在保證其余參數(shù)和表3 保持一致的情況下，考察了反應(yīng)段理論板數(shù)的變化對(duì)YEMC和LDEC的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著反應(yīng)段理論板數(shù)的增加，YEMC首先增大，在反應(yīng)段理論板數(shù)取4 時(shí)，YEMC達(dá)到極大值，后緩慢減少，而LDEC不斷減少。這是因?yàn)镈EC是體系中最重的組分，乙醇是體系中的中間組分，越靠近塔釜DEC濃度越高，乙醇濃度越低。由于原料進(jìn)料的相對(duì)位置不變，反應(yīng)段理論板數(shù)越少，原料的進(jìn)料位置就會(huì)越靠近塔釜，DMC和DEC接觸的充分性隨之上升，DMC和乙醇接觸的充分性隨之下降，促使反歧化反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)不利于酯醇交換反應(yīng)，導(dǎo)致YEMC較小，LDEC較大。隨著反應(yīng)段理論板數(shù)增加，原料進(jìn)料位置上移，DMC 與乙醇接觸的充分性上升，與DEC接觸的充分性下降，促使塔內(nèi)酯醇交換反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)不利于反歧化反應(yīng)，YEMC增大、LDEC減少。隨著反應(yīng)段理論板數(shù)繼續(xù)上升，反應(yīng)段上部DEC濃度太低，無(wú)法有效抑制第二步酯醇交換反應(yīng)正向進(jìn)行，并使DMC-甲醇共沸物分離效果變差，過(guò)程中產(chǎn)生的EMC開始轉(zhuǎn)化為DEC，YEMC減少，LDEC減少。從圖3中可看到，反應(yīng)段理論板數(shù)取4時(shí)，YEMC取得最大值，故反應(yīng)段理論板數(shù)選定為4。

圖3 反應(yīng)段理論板數(shù)的影響Fig.3 Effect of theoretical plates number in reaction section

1.4.2 萃取段理論板數(shù)的影響

在反應(yīng)萃取精餾塔內(nèi)，萃取段塔板數(shù)影響著共沸物的分離效果和反應(yīng)段組分濃度分布。本節(jié)考察了萃取段理論板數(shù)的變化對(duì)YEMC、LDEC以及塔頂DMC物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，LDEC始終小于0。根據(jù)定義，此時(shí)LDEC的絕對(duì)值正比于體系中DEC 的收率，YEMC等于體系中EMC的收率。可以看到，隨著萃取段理論板數(shù)的增加，DEC收率逐漸增大，在萃取段理論板數(shù)取15時(shí)，DEC收率取得極大值，隨后開始下降，同時(shí)EMC收率不斷增大，塔頂DMC濃度不斷下降。造成該現(xiàn)象的原因分析如下，通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)，共沸物的分離效果隨著萃取段理論板數(shù)增加而變好，萃取段進(jìn)入反應(yīng)段的液相流股中DMC濃度上升，甲醇濃度下降，這兩個(gè)因素有利于第一步酯醇交換反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)對(duì)于第二步酯醇交換反應(yīng)與反歧化反應(yīng)，甲醇濃度降低和DMC濃度升高分別促進(jìn)其反應(yīng)正向進(jìn)行。但是，由于DMC對(duì)于第一步酯醇交換反應(yīng)是原料，對(duì)于第二步酯醇交換反應(yīng)是第三組分，因此DMC濃度升高對(duì)第一步酯醇交換反應(yīng)的正反應(yīng)起促進(jìn)作用，但不利于第二步酯醇交換反應(yīng)，因此YEMC始終增大。對(duì)于反歧化反應(yīng)，DMC 是其原料，從而導(dǎo)致隨著DMC濃度升高第二步酯醇交換反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)逐漸小于反歧化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率，此時(shí)LDEC開始上升。當(dāng)萃取段理論板數(shù)大于21 塊板時(shí)，塔頂DMC物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.5%，此時(shí)共沸物幾乎完全分離。由于投資費(fèi)用會(huì)隨著塔板數(shù)的增多而增大，EMC收率增大的幅度隨著萃取段理論板數(shù)的增加遞減，綜合考慮萃取段理論板數(shù)取21塊。

圖4 萃取段理論板數(shù)的影響Fig.4 Effect of theoretical plates number in extraction section

1.4.3 進(jìn)料位置的影響

本節(jié)考察了兩種進(jìn)料位置的變化情況對(duì)YEMC和LDEC的影響：（1）將DMC進(jìn)料位置固定在反應(yīng)段第1塊板（全塔第22塊板），改變乙醇進(jìn)料位置；（2）將乙醇進(jìn)料位置固定在反應(yīng)段第1塊板（全塔第22塊板），改變DMC進(jìn)料位置。由圖5(a)可知，隨著乙醇進(jìn)料位置的下移，YEMC首先快速增大，并在乙醇于第22塊板進(jìn)料時(shí)取得極大值，隨后出現(xiàn)波動(dòng)，最后快速下降；LDEC首先快速減少，并在乙醇于第22塊板進(jìn)料時(shí)取得極小值，隨后快速增大。這是因?yàn)椋诜磻?yīng)精餾過(guò)程中，進(jìn)料位置對(duì)反應(yīng)物濃度分布有很大影響，乙醇是原料中的輕組分，DMC是原料中的重組分，隨著乙醇進(jìn)料位置下移，反應(yīng)物接觸的充分性上升，原料轉(zhuǎn)化率上升。但是，體系內(nèi)的酯醇交換反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)連串反應(yīng)，隨著乙醇進(jìn)料位置下移至DMC進(jìn)料位置下方，EMC與乙醇接觸的充分性上升，造成EMC收率下降。最后當(dāng)乙醇進(jìn)料位置下移接近塔釜時(shí)，由于受塔釜采出影響，塔內(nèi)乙醇濃度降低，EMC與乙醇接觸的充分性又出現(xiàn)下降，因此出現(xiàn)了YEMC的波動(dòng)，以及LDEC存在極小值的情況。由圖5(b)可知，隨著DMC進(jìn)料位置的下移，YEMC緩慢增大、LDEC緩慢減少，當(dāng)DMC在第22塊板進(jìn)料時(shí)，YEMC和LDEC取得極值，隨后YEMC快速減少、LDEC快速增大。其主要原因是DMC從乙醇進(jìn)料位置上方進(jìn)料可使兩者的接觸更充分。從圖5中可以看到，當(dāng)DMC和乙醇位于反應(yīng)段第1塊板（全塔第22塊板）進(jìn)料時(shí)YEMC值最大，故選擇該板作為進(jìn)料位置。

圖5 進(jìn)料位置的影響Fig.5 Effect of feeding position

1.4.4 溶劑比的影響

溶劑比即萃取劑DEC 的摩爾流量占其與反應(yīng)物進(jìn)料之和的比值?？疾烊軇┍鹊淖兓瘜?duì)YEMC和LDEC的影響，如圖6 所示。從圖6 中可以看出，隨著溶劑比增大，YEMC首先不斷增大，在溶劑比為0.50時(shí)取得極大值后下降，LDEC不斷增大。這是因?yàn)?，在反?yīng)萃取精餾工藝中，DEC 既是副產(chǎn)物又是萃取劑；隨著DEC加入量增大，反應(yīng)段DEC濃度分布增大，第二步酯醇交換反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致YEMC和LDEC不斷增大；當(dāng)DEC 濃度上升到一定值后，由于反歧化反應(yīng)，DEC 與乙醇之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，使乙醇的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降，導(dǎo)致YEMC下降。因此，溶劑比選為0.50。

圖6 溶劑比的影響Fig.6 Effect of solvent ratio

1.4.5 回流比的影響

在反應(yīng)萃取精餾塔內(nèi)，同時(shí)進(jìn)行著反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程。調(diào)整回流比可以改變塔的分離效果，進(jìn)而影響塔內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程?？疾旎亓鞅鹊淖兓瘜?duì)YEMC和LDEC的影響結(jié)果，如圖7所示?？梢钥吹?，隨著回流比的增大，LDEC不斷下降，而YEMC首先快速上升，在回流比為2.0 時(shí)取得極大值，隨后下降。這是因?yàn)椋鸪蹼S著回流比增大，產(chǎn)物與反應(yīng)物分離效果變好，有利于酯醇交換反應(yīng)正向進(jìn)行，此時(shí)YEMC上升、LDEC下降。但是，當(dāng)回流比過(guò)大時(shí)會(huì)稀釋萃取劑，導(dǎo)致共沸物分離效果變差，DMC 轉(zhuǎn)化率降低，YEMC開始下降。

圖7 回流比的影響Fig.7 Effect of reflux ratio

經(jīng)優(yōu)化后得到的工藝參數(shù)及模擬結(jié)果如表4所示。根據(jù)YEMC與LDEC的模擬結(jié)果，計(jì)算單個(gè)反應(yīng)萃取精餾塔中DMC 轉(zhuǎn)化率、EMC 選擇性和EMC 收率，分別達(dá)到83.5%、99.9%和83.4%。并且，此時(shí)塔頂餾出物中DMC物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)僅為0.49%?？梢钥闯觯磻?yīng)萃取精餾很好地解決了反應(yīng)精餾工藝中存在的共沸物分離困難和副產(chǎn)物DEC過(guò)多的問(wèn)題。

表4 優(yōu)化后的工藝參數(shù)及模擬結(jié)果Table 4 Optimized process parameters and simulation results

2 工藝流程設(shè)計(jì)與優(yōu)化

2.1 工藝過(guò)程設(shè)計(jì)

反應(yīng)萃取精餾合成EMC工藝過(guò)程如圖8所示。采用工業(yè)上常用的甲醇鈉催化劑溶于乙醇，乙醇與DMC 從反應(yīng)萃取精餾塔T1 第22 塊塔板的兩個(gè)進(jìn)料口分開進(jìn)料，萃取劑DEC 從T1 第4 塊塔板進(jìn)料。T1 塔釜液首先經(jīng)過(guò)濾器，過(guò)濾從酯中析出的甲醇鈉，并將其溶于乙醇后循環(huán)使用。隨后，T1 塔釜液送入DMC回收塔T2繼續(xù)分離，T2塔釜液送入產(chǎn)品分離塔T3，從T3塔頂?shù)玫轿镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)99.9%的產(chǎn)品EMC，T3 塔釜得到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)99.99%的DEC經(jīng)換熱器E01 冷卻后分離少量流股，其余從反應(yīng)萃取精餾塔第4 塊塔板返回塔內(nèi)。T2 塔頂餾出物和DMC進(jìn)料混合后進(jìn)入T1塔，T1塔頂餾出物送入乙醇回收塔T4 分離，T4 塔頂?shù)玫郊状?，T4 塔釜液與DMC進(jìn)料混合后送入T1塔。

圖8 反應(yīng)萃取精餾合成EMC工藝流程Fig.8 EMC synthesis process by reactive extractive distillation

2.2 工藝參數(shù)的優(yōu)化

分離工段初值的選定采用文獻(xiàn)[21]方法。首先通過(guò)Aspen Plus 的DSTWU 模塊進(jìn)行簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)，取得Radfrac模塊嚴(yán)格模擬初值；隨后以DEC、EMC和甲醇的純度為約束變量，以最小能耗為目標(biāo)函數(shù)，取得流程模擬的初值，建立循環(huán)后，調(diào)整T1 回流比和餾出物流率，使YEMC提升至99%；最后以YEMC、EMC純度為約束變量，以年度總費(fèi)用TAC為目標(biāo)函數(shù)對(duì)流程進(jìn)行優(yōu)化，取得最終的工藝參數(shù)。TAC計(jì)算式[22]見式(12)～式(16)，設(shè)備的年運(yùn)行時(shí)間為8000 h，公用工程包括低壓蒸汽（160 °C）和冷卻水（25 °C），價(jià)格分別為50.00 CNY/GJ和2.27 CNY/GJ，冷凝器和再沸器的傳熱系數(shù)分別取852 W/(m2·K)和568 W/(m2·K)。優(yōu)化策略如圖9 所示，優(yōu)化后的模擬結(jié)果和工藝運(yùn)行費(fèi)用如圖10和表5所示。

表5 優(yōu)化后工藝的運(yùn)行費(fèi)用Table 5 Operating costs of optimized process

圖9 優(yōu)化流程Fig.9 Optimization process

圖10 優(yōu)化后工藝的模擬結(jié)果Fig.10 Optimized process simulation results

式中，Cv為能耗費(fèi)用，CNY；FCI為設(shè)備投資費(fèi)用，CNY；P為投資回收期，設(shè)置為3 a；D為塔徑，m；L為塔高，m；NT為塔板數(shù)；A為換熱器面積，m2。

2.3 工藝的經(jīng)濟(jì)性分析

為分析反應(yīng)萃取精餾合成EMC工藝的經(jīng)濟(jì)性，需將其與常規(guī)反應(yīng)精餾合成EMC 工藝進(jìn)行比較。由于現(xiàn)階段缺乏常規(guī)反應(yīng)精餾合成EMC 的模擬數(shù)據(jù)，因此本節(jié)首先開展了常規(guī)反應(yīng)精餾工藝的模擬。常規(guī)反應(yīng)精餾工藝包含5 座塔，分別是反應(yīng)精餾塔、DMC回收塔、產(chǎn)品分離塔、變壓精餾高壓塔和變壓精餾低壓塔。將其依次編號(hào)為C1、C2、C3、C4和C5。為簡(jiǎn)化計(jì)算，常規(guī)反應(yīng)精餾工藝中C1、C2與C3的理論板數(shù)，分別與反應(yīng)萃取精餾工藝中的T1、T2和T3的理論板數(shù)保持一致。C1初始酯醇進(jìn)料物質(zhì)的量之比設(shè)為1.5:1.0，和實(shí)際生產(chǎn)工業(yè)酯醇投料比接近[6]。C1 塔內(nèi)反應(yīng)段為2～25 塊板。變壓精餾部分的設(shè)計(jì)參數(shù)來(lái)自于文獻(xiàn)[18]嚴(yán)格優(yōu)化后的數(shù)值。通過(guò)靈敏度分析，設(shè)置反應(yīng)精餾塔C1 以塔釜EMC物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最大為目標(biāo)函數(shù)，其余塔以分離能耗最小為目標(biāo)函數(shù)，優(yōu)化進(jìn)料位置。建立循環(huán)后調(diào)整各塔采出與回流比，使產(chǎn)品純度滿足要求，最終的模擬結(jié)果如圖11所示。反應(yīng)精餾合成EMC工藝運(yùn)行費(fèi)用如表6所示。其中，高壓塔C4塔殼費(fèi)用須在常壓塔塔殼費(fèi)用的基礎(chǔ)上乘以系數(shù) 1.036[23]，高壓塔C4所采用加熱蒸汽的費(fèi)用取63.3 CNY/GJ[22]。

表6 常規(guī)工藝的運(yùn)行費(fèi)用Table 6 Operating costs of conventional process

根據(jù)模擬與經(jīng)濟(jì)計(jì)算結(jié)果，反應(yīng)萃取精餾工藝與常規(guī)反應(yīng)精餾工藝生產(chǎn)單位EMC 的年度總費(fèi)用TAC分別 為56.38 CNY/kmol 和72.00 CNY/kmol（541.59 CNY/t 和691.64 CNY/t）；常規(guī)反應(yīng)精餾工藝生產(chǎn)單位酯產(chǎn)品（EMC+DEC）的年度總費(fèi)用為53.91 CNY/kmol（501.14 CNY/t）。若考慮副產(chǎn)品DEC 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，假設(shè)市場(chǎng)可以消納全部EMC 和DEC產(chǎn)能，當(dāng)1 kmol EMC附加值（附加值=產(chǎn)品價(jià)格－ 原料價(jià)格）比1 kmol DEC多9.76 CNY（1 t EMC附加值比1 t DEC多145.50 CNY）時(shí)，反應(yīng)萃取精餾工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

本文研究了利用反應(yīng)萃取精餾技術(shù)合成EMC的新工藝；考察了萃取劑DEC 的分離性能；研究了反應(yīng)段理論板數(shù)、萃取段理論板數(shù)、進(jìn)料位置、溶劑比以及回流比對(duì)反應(yīng)萃取精餾過(guò)程的影響；將設(shè)計(jì)的反應(yīng)萃取精餾工藝與常規(guī)反應(yīng)精餾工藝比較，分析其經(jīng)濟(jì)性，得到以下主要結(jié)論。

（1）DEC 可作為分離體系中DMC-甲醇、DMC-乙醇和EMC-乙醇共沸物的優(yōu)良萃取劑，當(dāng)DEC 夾帶分率為0.3時(shí)，3種共沸物的共沸點(diǎn)都會(huì)消失。

（2）采用DEC 作為萃取劑，利用反應(yīng)萃取精餾技術(shù)，通過(guò)酯醇交換法合成EMC，可使反應(yīng)萃取精餾塔塔頂DMC 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降至0.49%，DMC 單程轉(zhuǎn)化率、EMC 選擇性和EMC 收率分別達(dá)到83.5%、99.9%和83.4%。

（3）較常規(guī)反應(yīng)精餾工藝，反應(yīng)萃取精餾工藝生產(chǎn)1 t EMC，年度總費(fèi)用TAC減少了150.05 CNY；當(dāng)1 t EMC 附加值比1 t DEC 多145.50 CNY 時(shí)，反應(yīng)萃取精餾工藝比常規(guī)反應(yīng)精餾工藝有更好的經(jīng)濟(jì)性。