氣相管壁水合物沉積層分解破裂特性研究

張佳璐，景 紅，魏江東，徐 悅，朱弘宇，王武昌，李玉星

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海海洋油氣分公司 石油工程技術(shù)研究院，上海 200120；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院，北京 100083；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

隨著全球油氣資源的開(kāi)發(fā)和輸送范圍逐步從陸上轉(zhuǎn)移至深海，深海海底管道內(nèi)相較于陸地油氣管道內(nèi)更易生成水合物進(jìn)而導(dǎo)致管道堵塞。在管道內(nèi)存在嚴(yán)重的水合物問(wèn)題時(shí)，需要長(zhǎng)時(shí)間停工修復(fù)，而生產(chǎn)的中斷以及水合物的去除，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失，這已成為油氣管道主要的流動(dòng)保障問(wèn)題[1-5]。因此解決氣相管壁水合物的沉積堵塞問(wèn)題，也是解決流動(dòng)安全控制問(wèn)題的重要手段，研究流道內(nèi)水合物的分解或解堵機(jī)制顯得尤為重要。

目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者都是在高壓反應(yīng)釜或多孔介質(zhì)中，對(duì)水合物顆?；驖{液的分解特性進(jìn)行研究，分析其分解機(jī)理，同時(shí)建立考慮了多種因素的分解動(dòng)力學(xué)模型[2,6-16]。其中，KⅠM等[17-18]建立的模型非常經(jīng)典，是后續(xù)很多模型的基礎(chǔ)。除了通過(guò)形態(tài)、溫壓信號(hào)變化反映分解情況外，一些學(xué)者還通過(guò)電阻率（或是電導(dǎo)率）的變化監(jiān)測(cè)了水合物的分解過(guò)程。如ZATSEPⅠNA 等[19-20]、陳玉鳳等[21]和LⅠ等[22]均采用電阻法監(jiān)測(cè)了水合物的生成以及分解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)電阻率會(huì)隨著水合物的生成或分解而增大或減小。

還有一些學(xué)者[23-25]利用搖擺反應(yīng)裝置或高壓環(huán)道裝置來(lái)研究流道內(nèi)水合物的沉積堵塞特性，但針對(duì)流道內(nèi)水合物分解機(jī)制及生成控制方面的研究較少，俞冬梅等[26]、SHⅠ等[27]和宋光春等[28]利用自行設(shè)計(jì)的管道式水合物實(shí)驗(yàn)裝置或高壓環(huán)道裝置，觀察并分析了水合物漿液或沉積層的分解過(guò)程。但這些研究中并未提到有關(guān)沉積層的分解破裂機(jī)制，而且以上研究者的研究介質(zhì)為四氫呋喃或油+天然氣+水體系。

流道內(nèi)水合物沉積層分解過(guò)程中時(shí)常會(huì)發(fā)生沉積體的破裂脫落，脫落后的水合物塊隨流體向下游流動(dòng)，就有可能在下游形成堵塞等風(fēng)險(xiǎn)。研究流道內(nèi)水合物沉積層的分解破裂特性，對(duì)解決水合物沉積堵塞的問(wèn)題有重要意義。本文在實(shí)驗(yàn)裝置中生成沉積層之后，采取降壓法對(duì)其分解，觀察宏觀形態(tài)變化并計(jì)算分解速率，同時(shí)通過(guò)探針采集到的電壓信號(hào)的變化來(lái)分析局部的分解情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析其分解破裂特性，并建立沉積層降壓分解時(shí)的簡(jiǎn)化物理模型，同時(shí)揭示沉積層的分解破裂脫落機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料為天然氣、去離子水和水性色素粉（可將水染成黃色，以便觀察）。天然氣各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為甲烷96%、乙烷3%、丙烷1%，由青島城陽(yáng)三友特種氣體廠提供。去離子水由實(shí)驗(yàn)室制備。水性色素粉由青島大華染料化學(xué)科技有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

利用搖晃測(cè)試段來(lái)進(jìn)行沉積層分解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)共包括六部分：晃動(dòng)平臺(tái)、測(cè)試段、注液以及注氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、測(cè)量采集系統(tǒng)和攝像系統(tǒng)。其中測(cè)量采集系統(tǒng)包括內(nèi)管上嵌入的雙平行探針，通過(guò)探針采集電壓信號(hào)來(lái)監(jiān)測(cè)局部分解過(guò)程。溫度和壓力傳感器的精度分別為±0.1 ℃和±0.001 MPa。關(guān)于裝置的更多細(xì)節(jié)在本課題組此前的研究[29]中有詳細(xì)介紹。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)不考慮生成沉積時(shí)的搖晃速率、過(guò)冷度或是持液率的影響，而是在相同的初始條件下（具體見(jiàn)實(shí)驗(yàn)步驟）生成穩(wěn)定的氣相管壁水合物沉積層后，采取降壓法對(duì)其進(jìn)行分解，分析沉積層的分解破裂特性，具體的實(shí)驗(yàn)工況如下表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)工況Table1 Experimental condition

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先進(jìn)行氣密性檢測(cè)，排空并清洗反應(yīng)容器，隨后利用恒流泵向內(nèi)管中注入50 mL染過(guò)色的水。開(kāi)啟恒溫水?。ㄔO(shè)定溫度為-4 ℃），降低反應(yīng)體系溫度（體系初始溫度為13 ℃）。通入天然氣至3 MPa 后，開(kāi)啟晃動(dòng)平臺(tái)，使其以7.5 (°)/s 的速度晃動(dòng)。待沉積層生成并穩(wěn)定約5 h后進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。工況1、2、3 時(shí)直接打開(kāi)放氣閥門(mén)泄壓，不同的降壓速率由閥門(mén)開(kāi)度調(diào)節(jié)，工況4 時(shí)先將水浴溫度提高至10 ℃保持1 h后采用0.01 MPa/s的降壓速率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用攝像頭實(shí)時(shí)拍攝實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并采集電壓信號(hào)。待沉積層分解完成后，結(jié)束視頻拍攝以及電壓信號(hào)采集。

2 結(jié)果與討論

管壁沉積層的生成情況如圖2 所示，氣相空間的管壁上形成了一層穩(wěn)定的沉積層，在實(shí)驗(yàn)中對(duì)其進(jìn)行分解，研究其分解破裂特性。

圖2 管壁沉積層生成Fig.2 Formation of deposition layers on pipe wall

2.1 分解動(dòng)態(tài)過(guò)程分析

以工況2 為例，說(shuō)明降壓分解的動(dòng)態(tài)過(guò)程，如圖3 所示。結(jié)合圖4 溫壓曲線，降壓分解過(guò)程可以分為兩個(gè)階段，第一階段（Ⅰ）是降壓快速分解階段（0～7 min），是分解過(guò)程的主要階段。打開(kāi)放氣閥門(mén)之后，分解就開(kāi)始快速進(jìn)行，壓力隨之快速下降。分解產(chǎn)生的水流沿著壁面流回到液相主體，并且在流動(dòng)的過(guò)程中會(huì)帶動(dòng)一些松散水合物顆粒的移動(dòng)。放氣118 s后最右側(cè)沉積層開(kāi)始脫落，緊接著左側(cè)和中間部位的沉積層也會(huì)逐漸脫落?？梢园l(fā)現(xiàn)，一旦有水合物開(kāi)始脫落，就會(huì)帶動(dòng)其他相鄰部位的水合物進(jìn)一步脫落。放氣20 s后內(nèi)壁面上的沉積層會(huì)全部脫落到測(cè)試段底部，掉落后的沉積層仍會(huì)繼續(xù)分解，但此時(shí)宏觀形態(tài)變化并不明顯。由于降壓節(jié)流效應(yīng)以及分解吸熱的影響，該階段溫度會(huì)逐漸下降，最低氣溫達(dá)到零度以下，因此會(huì)有冰生成，故脫落的是冰和水合物的混合物。第二階段（ⅠⅠ）是分解末期（7～48 min），壓力降至0 MPa左右后關(guān)閉閥門(mén)，脫落后的剩余的少許水合物繼續(xù)分解，發(fā)現(xiàn)壓力會(huì)緩慢升高，水合物分解結(jié)束是通過(guò)壓力在半個(gè)小時(shí)內(nèi)不發(fā)生變化來(lái)判斷，但此時(shí)測(cè)試段底部還存在大量的冰，沉積層脫落后的壁面上也有一層薄冰存在。因此存在分解后的第三階段（ⅠⅠⅠ），即融冰階段（該階段不存在水合物），水浴溫度升高至10 ℃加熱分解體系。

圖3 工況2下沉積層分解的形態(tài)變化Fig.3 Morphological changes of deposition layer during decomposition under condition 2

圖4 工況2下分解過(guò)程中的溫壓隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of temperature and pressure with time during decomposition under condition 2

2.2 分解特征參數(shù)變化分析

分解過(guò)程中，探針采集到的電壓信號(hào)的變化以及沉積層厚度的變化，都可以反應(yīng)沉積層的分解情況，因此將沉積層厚度和電壓信號(hào)作為分解特征參數(shù)，分析其在分解過(guò)程中的變化情況。

根據(jù)電導(dǎo)探針測(cè)得的電壓信號(hào)的變化可以監(jiān)測(cè)局部沉積層的分解情況。隨著分解的進(jìn)行，上壁面探針處的電壓信號(hào)也分階段變化。如圖5，第一階段（Ⅰ）處于降壓快速分解階段，電壓信號(hào)值隨著快速分解的進(jìn)行以及脫落現(xiàn)象（2 min左右）的發(fā)生，迅速下降，并在5 min左右降至為0。相應(yīng)的沉積層的厚度也是在快速分解階段就迅速減薄至0。并且在上壁面電壓信號(hào)（厚度）下降至0 的時(shí)間段內(nèi)，下壁面信號(hào)值由于沉積層脫落堆積的影響會(huì)有所增大。信號(hào)值和厚度降至為0，代表此時(shí)探針處的水合物已完全分解，但管內(nèi)其余部位沉積層還未完全分解，因此第二階段（ⅠⅠ），電壓信號(hào)和沉積層厚度會(huì)持續(xù)為0，直至管內(nèi)沉積層全部分解結(jié)束。

圖5 工況2下分解電壓信號(hào)(a)以及沉積層厚度(b)隨時(shí)間的變化Fig.5 Changes of decomposing voltage signal (a) and thickness of deposition layer (b) with time during decomposition under condition 2

2.3 降壓速率對(duì)沉積層分解的影響

不同降壓速率下沉積層的分解過(guò)程稍有不同，如圖6 所示。低降壓速率為0.010 MPa/s 時(shí)沉積層全部維持在管壁上，分解過(guò)程中不會(huì)脫落到底部。在更高的降壓速率（0.056 MPa/s）下分解，其分解過(guò)程與降壓速率為0.026 MPa/s 時(shí)的過(guò)程一致，但此時(shí)沉積層會(huì)更快脫落，90 s 左右就會(huì)完全脫落到底部，而降壓速率為0.026 MPa/s 時(shí)沉積層在5 min 左右才會(huì)完全脫落。3 種降壓速率下分解時(shí)都會(huì)生成冰，因此分解結(jié)束后會(huì)有殘余冰存在于管壁（0.010 MPa/s）或管底部（0.026 MPa/s和0.056 MPa/s）。

圖6 不同降壓速率下沉積層在分解過(guò)程中的形態(tài)變化Fig.6 Morphological changes of deposition layer during decomposition at different depressurization rates

從探針處的局部分解情況來(lái)看，如圖7所示，在不同降壓速率下，分解過(guò)程中電壓信號(hào)變化規(guī)律和沉積層厚度的變化規(guī)律類似，都是在快速降壓分解階段就快速降至為0。隨著降壓速率的增大，分解速率加快，并且在降壓速率大于0.026 MPa/s后沉積層會(huì)發(fā)生脫落，探針處電壓信號(hào)和水合物層厚度的變化會(huì)更劇烈。降壓速率越大，沉積層脫落速度越快，電壓信號(hào)值和沉積層厚度隨之下降的越快。

圖7 不同降壓速率下分解電壓信號(hào)(a)以及沉積層厚度(b)隨時(shí)間的變化Fig.7 Changes of decomposing voltage signal (a) and thickness of deposition layer (b) with time during decomposition at different depressurization rates

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的相關(guān)參數(shù)如圖8所示。總的分解時(shí)間、快速分解階段時(shí)間、電壓信號(hào)降為0 的時(shí)間（即探針處沉積層完全分解的時(shí)間）以及沉積層開(kāi)始脫落的時(shí)間均會(huì)隨降壓速率增大而減小。由氣體釋放量計(jì)算的平均分解速率則會(huì)隨降壓速率的增大而增大，釋放量的計(jì)算參考文獻(xiàn)[30]，分解速率的計(jì)算參考文獻(xiàn)[31]。水合物分解過(guò)程受傳質(zhì)的影響，增大降壓速率使傳質(zhì)效率增大，從而促進(jìn)分解。

圖8 分解時(shí)間、脫落時(shí)間和分解速率隨降壓速率的變化Fig.8 Change of decomposition time,shedding time and decomposition rate with depressurization rate

此外，還做了一組采用降壓加熱共同作用分解的實(shí)驗(yàn)（工況4），與單純的降壓分解不同的是，泄壓865 s 時(shí)沉積層會(huì)發(fā)生脫落，且分解過(guò)程沒(méi)有冰生成?？梢园l(fā)現(xiàn)降壓加熱共同作用分解時(shí)，會(huì)促進(jìn)沉積層的脫落，且會(huì)減少冰的存在。

2.4 管壁沉積層分解破裂脫落機(jī)制

基于以上研究，對(duì)管壁沉積層分解破裂脫落機(jī)制進(jìn)行分析。分解機(jī)制方面，降壓分解時(shí)沉積層以存在脫落現(xiàn)象的消融模式分解（圖9）。降壓后沉積層就快速消融，厚度減薄，分解產(chǎn)生的液滴沿管壁流回液相主體。分解過(guò)程中由于溫降效應(yīng)會(huì)生成冰，因此分解結(jié)束后管壁和管底均有殘余冰，后續(xù)需要加熱融化。根據(jù)降壓速率的不同，分解過(guò)程中冰-水合物混合層會(huì)脫落到底部或維持在管壁不脫落。降壓速率增大，越容易脫落，脫落速率也更快。脫落時(shí)氣相空間管壁的沉積層會(huì)隨機(jī)從某個(gè)位置開(kāi)始向下脫落，已脫落的沉積層會(huì)帶動(dòng)相鄰部位層的脫落，直至整個(gè)層完全脫落到底部。

圖9 沉積層降壓分解宏觀物理模型Fig.9 Macrophysical physical model of depressurization decomposition of deposition layer

破裂脫落機(jī)制方面，通過(guò)對(duì)降壓分解時(shí)沉積層的脫落過(guò)程作進(jìn)一步分析，可以發(fā)現(xiàn)在降壓過(guò)程中氣體（包括自由氣以及分解氣）大量釋放會(huì)對(duì)沉積層產(chǎn)生一定的沖擊作用，破壞沉積層與壁面間的穩(wěn)定粘附，促使沉積層脫落。增大降壓速率后氣體的沖擊力會(huì)增強(qiáng)，沉積層更容易脫落。除此之外，低降壓速率與加熱共同作用分解時(shí)，沉積層也有脫落，這是因?yàn)槌练e層受熱導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化使其在氣體沖擊下脫落，但此時(shí)脫落速率很慢，這說(shuō)明氣體產(chǎn)生的沖擊力才是導(dǎo)致脫落的主要原因。

3 結(jié)論

利用搖晃測(cè)試段，采取降壓法分解氣相管壁水合物沉積層，并考慮降壓速率的影響，分析了沉積層的分解破裂特性，得到如下主要結(jié)論。

（1）降壓分解時(shí)沉積層以存在脫落現(xiàn)象的消融模式分解。降壓速率越大，傳質(zhì)越強(qiáng)，分解速率越快，探針處電信號(hào)和沉積層厚度下降越迅速。實(shí)驗(yàn)降壓速率為0.010 MPa/s、0.026 MPa/s和0.056 MPa/s時(shí)，沉積層分解時(shí)都會(huì)有冰生成。

（2）降壓速率從0.010 MPa/s增大到0.026 MPa/s時(shí)，冰-水合物混合層會(huì)從壁面隨機(jī)位置處脫落，降壓速率越大沉積層脫落的越快，探針處的電壓信號(hào)值和沉積層厚度變化更劇烈。混合層脫落會(huì)帶來(lái)冰堵的風(fēng)險(xiǎn)。在降壓的基礎(chǔ)上結(jié)合加熱后會(huì)促進(jìn)沉積層的脫落，但可以加速分解并且減小冰堵的風(fēng)險(xiǎn)。

（3）通過(guò)研究沉積層破裂脫落機(jī)制，分析認(rèn)為導(dǎo)致沉積層破裂脫落的原因是：分解過(guò)程中沉積層結(jié)構(gòu)變化；降壓過(guò)程氣體釋放產(chǎn)生的沖擊會(huì)破壞沉積層與壁面的穩(wěn)定粘附。其中氣體沖擊是造成脫落的主要原因。