Ni/CeθM1-θOx催化劑催化二苯并呋喃加氫脫氧性能研究

韓晶晶，馬 柳，杜朕屹

（1.太原理工大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

以中低溫熱解為核心的分質利用是低階煤清潔高效利用的重要研究方向。中低溫煤焦油中雜原子氧的含量較高，會造成油品熱值低和穩(wěn)定性差的問題[1-2]。因此，有必要對中低溫煤焦油進行加氫脫氧（HDO）處理，以滿足其作為燃料的應用要求。中低溫煤焦油中含氧化合物主要以酚類和呋喃類化合物為主[3]，其中，二苯并呋喃（DBF）分子量大，反應活性低，氧原子難以脫除[4]。目前，HDO是脫除DBF的氧原子最有效的方法。

WU 等[5]研究了雙金屬催化劑Pt1Ni4/MgO 對DBF 的HDO 反應的影響，發(fā)現(xiàn)Pt 位點具有較強的活化H2的能力，可以實現(xiàn)對DBF的預加氫，Ni位點促進C—O 鍵的斷裂，提升了目標產物環(huán)己烷（BCH）收率。WANG 等[6]研究了DBF 在Pt/介孔ZSM-5催化劑上的加氫脫氧反應，發(fā)現(xiàn)與Pt/ZSM-5和Pt/Al2O3相比，Pt/介孔ZSM-5呈現(xiàn)出更強的活性，歸因于介孔ZSM-5 的強酸性和介孔孔道的協(xié)同作用。催化劑的酸性、孔徑分布和金屬分散度等因素影響了催化劑加氫脫氧反應的性能。目前，研究發(fā)現(xiàn)可還原性金屬氧化物因其表面原子配位數(shù)的差異，易形成表面氧空位，而催化劑表面氧空位對催化反應具有促進作用，引起了廣泛關注[7-8]。

XⅠAO等[9]研究了不同晶相的Co/ZrO2對5-羥甲基糠醛加氫脫氧反應的影響，發(fā)現(xiàn)C==O 鍵加氫和C—O鍵氫解的高活性歸因于高濃度的Zr3+-Vo中心與更多酸位點之間的協(xié)同作用。REAENDE等[10]制備了Ni/Ce1-xNbxO2催化劑用于苯酚加氫脫氧反應，發(fā)現(xiàn)Nb原子插入到CeO2晶格中，促進了Ce4+到Ce3+的還原，形成了催化劑表面缺陷位，有利于反應物的活化。LU等[11]利用共沉淀法制備了Ni/ZrO2-CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO2的存在促進了Ni/ZrO2-CeO2催化劑中氧空位的產生，其氧空位強化了催化劑對愈創(chuàng)木酚中氧原子的吸附與活化，從而提高了催化劑斷裂C—O 鍵的能力。可還原金屬氧化物在還原過程中部分還原產生的氧空位可以促進含氧化合物中C—O 鍵的活化、斷裂，從而提高催化劑的催化活性。結合當前催化劑表面氧空位對加氫脫氧反應性能的研究進展，本研究選用DBF 為模型化合物，制備金屬離子摻雜的CeθM1-θOx載體并以浸漬法負載Ni 制備Ni/CeθM1-θOx催化劑（M=Ga，Zr，F(xiàn)e），探究催化劑表面氧空位相對量大小及其對DBF 的HDO反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

實驗所使用試劑如下：六水合硝酸鈰（純度99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；六水合硝酸鎳（純度99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；九水合硝酸鐵（純度99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；硝酸鎵六水合物（純度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；硝酸氧鋯水合物（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氫氧化鈉（純度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；二苯并呋喃（色譜純，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；正十二烷（色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；正癸烷（色譜純，上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇（純度>99.5%，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 催化劑制備

1.2.1 載體制備

CeθM1-θOx載體采用水熱法制備。θ為CeθM1-θOx載體中Ce的實際物質的量分數(shù)，在CeθGa1-θOx、CeθZr1-θOx載體中，θ=0.5；CeθFe1-θOx載體中，θ=0.7。

CeθGa1-θOx載體的制備：稱取2.7643 g NaOH 加入10 mL 去離子水中，記為溶液A。分別稱取相應質量（n(Ga):n(Ce)=1:1）的硝酸鎵六水合物和六水合硝酸鈰，并加入20 mL去離子水，記為溶液B?；旌先芤篈與B并持續(xù)攪拌1 h后，將攪拌好的溶液轉移至水熱釜中在180 °C下加熱12 h。將形成的固液混合物經抽濾分離，用去離子水洗滌固體直至為中性后，放入烘箱100 °C恒溫12 h進行干燥。將干燥好的樣品放入馬弗爐以2 °C/min 升至500 °C 并保持3 h，形成CeθGa1-θOx載體。

CeθZr1-θOx載體的制備：稱取2.7643 g NaOH 加入10 mL 去離子水中，記為溶液A。分別稱取相應質量（n(Zr):n(Ce)=1:1）的硝酸氧鋯水合物和六水合硝酸鈰，并加入20 mL去離子水，記為溶液B。混合溶液A與B并持續(xù)攪拌1 h，其余步驟同上述載體的制備。

CeθFe1-θOx載體的制備：稱取1.4374 g NaOH 加入3 mL去離子水中，記為溶液A。分別稱取相應質量（n(Fe):n(Ce)=0.3:0.7）的九水合硝酸鐵和六水合硝酸鈰，并加入20 mL去離子水，記為溶液B?；旌先芤篈與B并持續(xù)攪拌1 h，其余步驟同上述載體的制備。

CeO2-Octa載體制備：稱取2.7643 g NaOH與3.0000 g六水合硝酸鈰分別加入10.09 mL和17.28 mL去離子水中，混合兩種溶液并持續(xù)攪拌1 h。將攪拌好的溶液轉移至水熱釜中，之后放入烘箱180 °C 下保持12 h 進行水熱處理。將形成的固液混合物進行抽濾，用去離子水洗滌固體直至pH為中性，之后放入烘箱100 °C 下保持12 h 進行干燥。將干燥好的樣品放入馬弗爐以2 °C/min升至500 °C并保持3 h，形成CeO2-Octa載體。

1.2.2 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備：稱量0.1304 g 六水合硝酸鎳溶于5 mL去離子水中，并稱量0.5000 g制備好的載體（CeO2-Octa，CeθM1-θOx）加入上述鎳鹽溶液中，在60 °C攪拌直至攪干，然后將所得樣品放置烘箱內80 °C干燥12 h。將干燥好的樣品放入馬弗爐400 °C 焙燒1.5 h，得到催化劑前驅體。對催化劑前驅體進行造粒（粒徑180～250 μm），然后放入管式爐內400 °C 還原3 h，得到的催化劑分別記為Ni/CeO2-Octa與Ni/CeθM1-θOx。

1.3 催化劑表征

采用透射電子顯微鏡（FEⅠ Tecnai F20）對催化劑的形貌、尺寸進行分析。測試前將催化劑超聲后在銅網(wǎng)上進行制樣。

采用X 射線衍射儀（Rigaku Ultima Ⅳ）對催化劑的晶相結構進行分析。輻射源為Cu 靶Kα射線（λ=0.154 nm）。測試條件為：掃描范圍10°～90°，掃描速率4 (°)/min。

采用X射線光電子能譜儀（AXⅠS Supra）對催化劑的表面結構及電子狀態(tài)進行分析。稱取一定量的催化劑進行壓片，放置在400 °C 管式爐中還原3 h，然后在手套箱內進行樣品的裝填。

采用可見拉曼光譜儀（Renishaw inVia）對催化劑的表面氧空位相對含量進行測定。測試條件為：激發(fā)波長514 nm，波數(shù)范圍200～1000 cm-1，功率10 MW。

采用化學吸附儀（Autochem ⅠⅠ-2920）進行H2程序升溫還原（H2-TPR）與H2程序升溫脫附（H2-TPD）分析。催化劑用量為50 mg。H2-TPR表征測試步驟為：400 °C 下在流動Ar 氣氛中預處理60 min，然后降溫至50 °C 切換氣體為10% H2/Ar，以10 °C/min的升溫速率升至1000 °C進行脫附。H2-TPD表征測試步驟為：400 °C下在H2中還原180 min，然后載氣吹掃降溫至50 °C。切換氣體為10%H2/Ar 吸附120 min，然后He 氣吹掃60 min，最后以10 °C/min的升溫速率升至800 °C脫附。

1.4 催化劑催化性能評價

反應在200 mL的高壓反應釜（安徽科冪儀器有限公司）中進行，反應條件為280 °C、6 MPa。稱取一定質量的原料（w(正十二烷)=1%、w(DBF)=3%、w(正癸烷)=96%）加入反應釜內襯中，超聲0.5 h使其充分混合，混合均勻后取0.5 mL樣品作為反應的“00”點。加入60 mg篩分好的催化劑（粒徑180～250 μm），進行裝釜。對反應釜裝置進行檢漏步驟為：充入6 MPa 的氮氣30 min 后觀察壓力表示數(shù)有無變化，若無變化則氣密性良好，接著對其進行3次排空。最后，設置反應升溫程序，在0.1 MPa氮氣、700 r/min的條件下60 min 升溫至反應溫度（280 °C），取樣記為“0”點，之后向反應釜內充入氫氣反應180 min，在反應過程中每隔10 min進行取樣并標記。

采用氣質聯(lián)用儀（Agilent-7890B/5977A）對反應過程中收集的樣品進行定性及定量分析。DBF轉化率（X，%）、產物選擇性（S，%）及收率（Y，%）的計算公式分別見式(1)～式(3)。

式中，n0為反應初期DBF的物質的量，mol；n為反應完成時DBF 物質的量，mol；n產物為反應過程中產物的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑物相組成與形貌分析

不同載體的X 射線衍射（XRD）譜圖如圖1(a)所示。

圖1 不同載體(a)及催化劑(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different supports (a) and catalysts (b)

由圖1(a)可知，所有載體均為立方螢石結構[12]，在2θ為28.5°、33.1°、47.4°和56.3°處存在衍射峰，分別對應CeO2的(111)、(100)、(110)和(200)晶面。CeO2摻雜Ga、Zr、Fe后未發(fā)現(xiàn)與摻雜相物種相關的衍射峰，表明金屬陽離子進入CeO2晶格形成了固溶體結構，或其相關物種高度分散在CeO2表面[13]。不同催化劑的XRD 譜圖見圖1(b)。負載Ni后的催化劑顯示出與載體相似的衍射峰，且沒有關于NiO(111)與Ni(111)的新衍射峰出現(xiàn)，這歸因于Ni物種在載體表面具有較高的分散度。此外，通過計算CeθM1-θOx載體的晶格參數(shù)，發(fā) 現(xiàn)CeθM1-θOx的載體晶格參數(shù)均小于CeO2的晶格參數(shù)（表1），證明離子半徑大的Ce4+（r=0.092 nm）可以被離子半徑小的金屬離子取代，且不會引起晶體結構發(fā)生變化[14-15]。與未摻雜的CeO2相比，Ni摻雜后的催化劑的CeO2衍射峰變寬，表明其結晶度下降。由于低價態(tài)Mn+的摻雜置換了Ce4+，為了保持載體電中性，載體表面產生了氧空位。

表1 不同催化劑的織構性質Table 1 Texture properties of different catalysts

Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθM1-θOx（M=Ga，Zr，F(xiàn)e）催化劑的形貌見圖2。Ni/CeO2-Octa催化劑呈現(xiàn)納米八面體的形貌，存在0.31 nm和的0.20 nm的晶格條紋，分別對應CeO2(111)和Ni(111)面。CeO2摻雜Ga、Zr后，其納米八面體的形貌得以保留，但相比于未摻雜的Ni/CeO2-Octa催化劑，其形貌變得粗糙，CeO2摻雜Fe后呈現(xiàn)納米多聚體的形貌。Ni/CeθM1-θOx催化劑均可得到屬于Ni(111)和CeO2(111)兩種晶格條紋，說明催化劑上暴露晶面為(111)。由表1 可知，Ni/CeθFe1-θOx催化劑的比表面積最大（91.2 m2/g），其次為Ni/CeθZr1-θOx催化劑的比表面積（48.7 m2/g），Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθGa1-θOx催化劑的比表面積接近。標定催化劑選區(qū)電子衍射（SAED）照片中的電子衍射斑點，可以觀察到Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθM1-θOx催化劑中存在屬于立方螢石結構的CeO2(111)、(100)、(110)、(311)和(222)面，與XRD結果一致。

圖2 不同催化劑的TEM（(a)～(d)）、HRTEM（(e)～(h)）和SAED（(i)～(l)）照片F(xiàn)ig.2 TEM ((a)～(d)),HRTEM ((e)～(h)) and SAED ((i)～(l)) images of different catalysts

2.2 催化劑表面氧空位分析

2.2.1 X射線光電子能譜分析

利用XPS 表征定量分析催化劑表面氧空位相對含量，結果見圖3。由圖3(a)可知，在884.1 eV、897.9 eV 和902.7 eV 處的峰屬于Ce3+的特征峰，其余5 種特征峰歸屬于Ce4+[16-17]。與Ni/CeO2-Octa相比，Ni/CeθM1-θOx催化劑中Ce的特征峰向高結合能移動，這是由于摻雜后金屬離子之間置換引入了更多的氧空位。由于Ce4++O2-→Ce3++OV，因此Ce3+的原子比例（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）大代表催化劑表面形成了更多的氧空位。通過對比擬合出的Ce3+峰面積占Ce3++Ce4+峰面積的比例，可知Ce3+的原子比例的順序由大到小為Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx、Ni/CeO2-Octa。對O 1s 進行荷電校正分峰擬合，得到關于CeO2晶格氧（OL）與氧空位吸附氧物種（OV）的衍射峰[18]。Ni/CeθFe1-θOx催化劑在結合能為534.1 eV 處出現(xiàn)新的擬合峰，該峰歸屬于物理吸附氧物種（水和羥基等）[19]。催化劑表面氧空位相對含量可通過OV在O 中的占比（OV/(OL+OV)）確定，由表2可知其大小順序與Ce3+的原子比例一致，表明CeO2摻雜金屬離子后會使晶體發(fā)生晶格畸變，導致催化劑表面產生更多的氧空位[20-21]。

表2 不同催化劑的表面氧空位信息Table 2 Surface oxygen vacancy information of different catalysts

圖3 不同催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of different catalysts

2.2.2 拉曼光譜分析

利用可見拉曼光譜對比了Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθM1-θOx催化劑表面氧空位的相對含量，結果見圖4。

圖4 不同催化劑的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of different catalysts

由圖4 可知，Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθM1-θOx催化劑存在兩種特征峰，分別位于460 cm-1處（屬于CeO2中Ce—O 伸縮振動的F2g峰）和600 cm-1處（屬于CeO2中氧缺陷的D 峰）[22-23]。通過氧缺陷占比比較了催化劑表面氧空位的相對含量，由大到小依次為Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx、Ni/CeO2-Octa，與XPS表征結果一致。

2.3 H2-TPR表征分析

CeθM1-θOx（M=Ga，Zr，F(xiàn)e）和CeO2-Octa載體 的H2-TPR 表征結果見圖5(a)。CeO2-Octa載體存在兩個還原峰，分別屬于表面氧的還原和晶格氧的還原，其中α峰為載體晶格氧的還原。由于金屬離子摻雜后，載體上同時存在CeO2和摻雜金屬氧化物[24]。CeθFe1-θOx載體在395 °C 和709 °C 處的還原峰歸屬于Fe氧化物的還原，509 °C處的還原峰為載體表面氧的還原[25]，CeθZr1-θOx和CeθGa1-θOx載體的表面氧還原峰分別位于549 °C 和435 °C。CeθFe1-θOx、CeθGa1-θOx、CeθZr1-θOx和CeO2-Octa載體的耗氫量分別為0.104 mmol、0.044 mmol、0.053 mmol和0.035 mmol（表3）。

表3 不同載體和催化劑的耗氫量Table 3 Hydrogen consumption of different supports and catalysts

圖5 不同載體(a)和催化劑(b)的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of different supports (a) and catalysts (b)

Ni/CeθM1-θOx和Ni/CeO2-Octa催化劑的H2-TPR 表征結果見圖5(b)。理論上活性金屬Ni 的耗氫量為0.042 mmol，Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx和Ni/CeO2-Octa催化劑的耗氫量分別為0.143 mmol、0.081 mmol、0.087 mmol 和0.071 mmol，均大于理論上活性金屬Ni 的耗氫量，說明Ni/CeθM1-θOx和Ni/CeO2-Octa催化劑上的還原峰除NiO的還原外還存在其他物質的還原。結合載體的還原峰對催化劑上的還原峰進行分析，Ni/CeO2-Octa催化劑在220 °C處的還原峰歸屬于Ni-CeO2-x固溶體產生氧空位處吸附氧的還原[22]，在294 °C 處的還原峰歸屬于NiO 的還原和載體表面氧的還原，Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx催化劑在300～600 °C 處的還原峰歸屬于NiO的還原和載體表面氧的還原，Ni/CeθFe1-θOx催化劑在344 °C和488 °C 處的還原峰歸屬于NiO、載體表面氧和Fe3+的還原。金屬Ni 的負載促進了載體的還原，使載體表面氧的還原溫度降低。相比于Ni/CeO2-Octa催化劑，Ni/CeθM1-θOx催化劑還原峰位置向高溫偏移，Ni/CeθM1-θOx催化劑中金屬載體相互作用更強。

2.4 H2-TPD表征分析

不同催化劑的H2-TPD 曲線見圖6。由圖6 可知，在50～250 °C和250～400 °C處有3個H2脫附峰。α和β峰歸屬于H2在Ni顆粒上的吸附，γ峰歸屬于金屬載體界面上H2的吸附[23]。對α和β峰面積進行積分，計算得到Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx和Ni/CeO2-Octa催化劑的Ni 顆粒上H2的脫附量，分別為36.1 μmol/g、51.8 μmol/g、39.7 μmol/g和88.1 μmol/g。Ni/CeO2-Octa催化劑上H2脫附量最高，說明Ni/CeO2-Octa具有較小的Ni顆粒尺寸。高溫下部分載體會與金屬發(fā)生氫溢流，Ni/CeθFe1-θOx催化劑在446 °C處的脫附峰可歸因于溢流氫物種的脫附[26]。

圖6 不同催化劑的H2-TPD曲線Fig.6 H2-TPD curves of different catalysts

2.5 催化劑催化性能評價分析

Ni/CeO2-Octa催化劑催化DBF 的HDO 反應產物的產率變化見圖7。反應過程中存在聯(lián)環(huán)己烷（BCHs）、環(huán)己基環(huán)己烯（CHCHE）、環(huán)己基苯（CHB）和苯基環(huán)己烯（CHEB）4種脫氧產物，四氫二苯并呋喃（THDBF）、六氫二苯并呋喃（HHDBF）、十二氫二苯二呋喃（DHDBF）、環(huán)己基苯酚（CHPOH）、環(huán)己基環(huán)己醇（CHCHOH）和環(huán)己基環(huán)己酮（CHCHO）6 種含氧中間產物，以及裂解產物（CH）。由圖7 可知，隨著反應的進行，含氧中間產物產率與脫氧中間產物（CHCHE、CHB和CHEB）產率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。CHCHOH 為反應過程中生成的主要含氧中間產物，BCHs為最終脫氧產物。

圖7 Ni/CeO2-Octa 催化劑催化DBF 的HDO 反應產物的產率變化Fig.7 Changes in yields of products from HDO of DBF catalyzed by Ni/CeO2-Octa catalysts

以上分析可推斷出DBF 的HDO 反應的路徑[27-28]，見圖8。首先DBF 部分或全部加氫產生THDBF、HHDBF和DHDBF，然后HHDBF分別斷裂sp3和sp2C—O 鍵，形 成CHPOH 和苯基環(huán)己醇（PCHOH），反應過程中PCHOH 未檢出且CHEB 收率小于0.05%，表明sp2C—O 鍵斷裂較難，不宜進行。生成的CHPOH 一部分氫化形成CHCHO，CHCHO生成CHCHOH；一部分斷裂C—OH鍵形成CHB。完全加氫產物DHDBF 則通過斷裂C—O 鍵生成CHCHOH，CHCHOH 發(fā)生脫水反應，形成CHCHE，CHCHE加氫產生完全加氫脫氧產物BCHs。

圖8 DBF的HDO反應路徑Fig.8 Reaction pathways of HDO of DBF

催化劑的XPS和拉曼表征結果表明催化劑表面氧空位相對含量由大到小的順序為：Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx、Ni/CeO2-Octa，為了明確表面氧空位相對含量對DBF 的HDO 反應的影響，對比了不同催化劑上產物的選擇性，結果見圖9。

圖9 反應過程中催化劑的不同含氧中間產物的選擇性變化Fig.9 Changes of selectivity of different oxygen-containing intermediates of catalysts during reaction

由圖9 可知，在4 種催化劑中均存在THDBF、HHDBF、DHDBF、CHPOH、CHCHOH 和CHCHO 6 種含氧中間產物，其中CHCHOH 的選擇性最高。在反應60 min 后，CHCHOH 的選擇性基本都達到最高，而后隨著反應的進行，CHCHOH 選擇性逐漸降 低。反 應180 min 時，Ni/CeO2-Octa、Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx和Ni/CeθZr1-θOx催化劑的CHCHOH 的選擇性分別為42.93%、16.57%、33.55%和35.38%，Ni/CeθM1-θOx催化劑的CHCHOH 的選擇性均低于Ni/CeO2-Octa催化劑的CHCHOH 的的選擇性。該結果表明氧空位相對含量較少的Ni/CeO2-Octa催化劑的CHCHOH的轉化相對緩慢。

反應結束后Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθM1-θOx催 化劑的含氧中間產物的選擇性見圖10。

圖10 不同催化劑的產物的選擇性對比Fig.10 Comparison of product selectivity of different catalysts

由圖10可知，Ni/CeO2-Octa、Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx和Ni/CeθZr1-θOx催化劑的含氧中間產物的選擇性分別為52.96%、40.03%、47.01%和48.79%，不同催化劑的含氧中間產物選擇性的順序由小到大為Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx、Ni/CeO2-Octa。由此可知，摻雜后的Ni/CeθM1-θOx催化劑的催化活性更高，有利于含氧產物的進一步轉化。

Ni/CeO2-Octa和Ni/CeθM1-θOx催化劑的脫氧產物的選擇性見圖11，脫氧產物包括BCHs、CHCHE、CHB和CHEB。4 種催化劑的CHEB 的選擇性均低于0.50%，在反應20 min 時，4 種催化劑的CHCHE 和CHB的選擇性達到最高，之后逐漸下降。整個過程中主要的脫氧產物為BCHs，其選擇性呈現(xiàn)出持續(xù)上升的趨勢。反應180 min時，Ni/CeO2-Octa、Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx和Ni/CeθZr1-θOx催化劑的BCHs 選擇性分別為42.83%、40.14%、39.65%和40.03%，4 種催化劑的BCHs 的選擇性差值<5.00%。反應結束后，催化劑的脫氧產物的選擇性的順序由大到小為Ni/CeθFe1-θOx（59.81%）、Ni/CeθGa1-θOx（52.27%）、Ni/CeθZr1-θOx（50.41%）、Ni/CeO2-Octa（44.15%），說明DBF 在Ni/CeθFe1-θOx催化劑上具有更優(yōu)越的脫氧性能，在Ni/CeO2-Octa催化劑上的脫氧能力較弱。由于金屬摻雜Ni/CeO2后會發(fā)生金屬離子的置換，導致晶格畸變，催化劑表面氧空位增加，結合不同催化劑的脫氧產物的選擇性可知，催化劑表面氧空位的增加有利于含氧中間產物的吸附和活化，促進了反應中C—O鍵的斷裂，提高了脫氧產物的選擇性。

圖11 反應過程中催化劑的脫氧產物的選擇性變化Fig.11 Comparison of selectivity of deoxidation products of catalysts during reaction

3 結論

本文采用水熱法制備了CeθM1-θOx和CeO2-Octa載體，采用浸漬法制備了Ni/CeθM1-θOx和Ni/CeO2-Octa催化劑，通過金屬離子摻雜載體對催化劑表面氧空位進行了調控，研究了催化劑表面氧空位對DBF 的HDO反應的影響，得出如下結論。

（1）金屬離子（Fe、Ga 和Zr）的摻雜有效地提高了Ni/CeθM1-θOx催化劑中表面氧空位的相對含量，氧空位的相對含量順序由大到小為Ni/CeθFe1-θOx、Ni/CeθGa1-θOx、Ni/CeθZr1-θOx、Ni/CeO2-Octa。

（2）相比于Ni/CeO2-Octa催化劑，Ni/CeθM1-θOx催化劑表面氧空位相對含量高，金屬載體相互作用增強。DBF的HDO反應180 min時，表面氧空位相對含量最高的Ni/CeθFe1-θOx催化劑上含氧中間產物的選擇性最低，脫氧產物的選擇性最高（59.81%）。催化劑表面氧空位相對含量增大，促進了反應物分子在催化劑上的吸附，有利于C—O 鍵的斷裂生成脫氧產物，提高了催化劑的反應性能。