樟湖庫灣網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物中AVS-SEM研究

蔣奕雄，蔣冬升，陳 志，鄒麗珍，崔利峰，連晨陽

(1. 福建省淡水水產(chǎn)研究所，福建 福州 350002；2.福建省環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 福州 350003)

在水生生態(tài)系統(tǒng)中，重金屬因具有高毒性、難生物降解、易生物富集等特點(diǎn)[1]，而受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。沉積物是重金屬污染的匯，但當(dāng)環(huán)境條件(如pH、Eh等)變化時(shí)又有可能成為水體重金屬的重要來源[2]。研究表明，水體沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物(Acid volatile sulfide，AVS)的含量對沉積物中重金屬在水與沉積物間的分配行為有決定性影響[3-5]，是重金屬活性和毒性的重要控制因素。確定AVS酸化過程中同時(shí)釋放的重金屬(Simultaneously extracted metals，SEM)與AVS當(dāng)量濃度比可以判別沉積物中重金屬的生物毒性，具體來說，重金屬的潛在移動(dòng)性和生物毒性直接同沉積物中SEM/AVS的比率密切相關(guān)，如果有足夠的AVS和重金屬結(jié)合生成難溶物(如SEM/AVS<1時(shí))，能有效降低沉積物中重金屬生物毒性；只有當(dāng)沉積物蓄積庫中硫化物用盡(如SEM/AVS>1時(shí))，二價(jià)重金屬才可能引起生物毒性[1，4，6-7]，因此可以通過SEM與AVS濃度的比值來研究沉積物中重金屬的潛在生物毒性。

水口水庫位于福建省閩江干流上，屬河道型水庫，控制流域面積達(dá)52 438 km2，占閩江全流域面積的86%，水量充沛，庫灣眾多，網(wǎng)箱養(yǎng)殖一直以來是促進(jìn)漁民增收和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)。樟湖庫灣位于南平市延平區(qū)樟湖鎮(zhèn)東南方向，水域面積近530 hm2，水深在10～20 m，網(wǎng)箱養(yǎng)殖是其主要水產(chǎn)養(yǎng)殖方式，以小型浮式框架型網(wǎng)箱養(yǎng)殖漁排為主，養(yǎng)殖歷史已有十多年，養(yǎng)殖品種主要為草魚(Ctenopharyngodonidella)、翹嘴紅鲌(Culteralburnus)、鳊(Parabramispekinensis)等，養(yǎng)殖周期大多數(shù)為1年，2016年網(wǎng)箱養(yǎng)殖面積達(dá)21 hm2，年產(chǎn)量660 t左右[8]，是水口水庫比較典型的網(wǎng)箱養(yǎng)殖庫灣。目前已有一些對河流、湖泊沉積環(huán)境AVS與SEM分布特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究[9-12]，但對網(wǎng)箱養(yǎng)殖水域沉積環(huán)境的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道，因此本項(xiàng)目擬對網(wǎng)箱養(yǎng)殖水域沉積物中AVS和SEM進(jìn)行研究，并根據(jù)SEM與AVS的摩爾比值、差值及重金屬濃度閾值等對重金屬生物毒性進(jìn)行分析，以期為水庫生態(tài)安全保護(hù)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樟湖庫灣養(yǎng)殖水域土壤主要為丘陵和水稻田土，土壤質(zhì)地背景為黏土-黏壤土[8]。綜合考慮水域面積、環(huán)境、網(wǎng)箱養(yǎng)殖情況等，采用GPS定位布設(shè)ZH-1、ZH-2、ZH-3、ZH-4和ZH-5等5個(gè)采樣點(diǎn)，站位布設(shè)見圖1。其中ZH-1(118.489° E、26.388°N)、ZH-2(118.494°E、26.392° N)、ZH-4(118.509°E、26.398°N)和ZH-5(118.513°E、26.400°N)位于網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)，養(yǎng)殖品種以草魚為主，每個(gè)網(wǎng)箱養(yǎng)殖數(shù)量約3 000尾，主要投喂人工配合飼料，飼料中總氮(TN)和總磷(TP)的含量分別為4.52%和0.34%，日投餌量為魚體質(zhì)量的3%～10%。ZH-3(118.501°E、26.389° N)為對照點(diǎn)，位于未養(yǎng)殖區(qū)，該站位處于水流變緩?fù)帲踪|(zhì)沉積穩(wěn)定，且無網(wǎng)箱養(yǎng)殖等活動(dòng)干擾，能較為準(zhǔn)確地代表原環(huán)境。ZH-1～ZH-5水深分別為11、10、10、20、20 m。采用1/16 m2彼得森采泥器采集表層沉積物樣品，樣品采集后在厭氧條件下迅速裝入干凈的聚乙烯密封袋，驅(qū)除袋內(nèi)空氣并密封，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于0～4 ℃的冰箱中保存，并于24 h內(nèi)開展AVS測定，之后進(jìn)行重金屬實(shí)驗(yàn)。對于底棲動(dòng)物采樣，每個(gè)站位每次平行采集2次，再合并成一個(gè)大樣。自2016年8月至2017年8月分5個(gè)時(shí)段進(jìn)行樣品采集，分別為2016年8月、11月，2017年2月、5月和8月。

1.2 樣品分析測定

目前AVS測定應(yīng)用較多的是氮載氣冷法酸溶硫化物分析法[13]，因此樣品實(shí)驗(yàn)室分析參考海洋沉積物硫化物測定方法[14]，改進(jìn)氮載氣冷法酸溶硫化物分析技術(shù)碘量法測定沉積物中硫化物，具體為將反應(yīng)瓶與吸收瓶串聯(lián)，以氮?dú)鉃檩d氣并控制好流量，充分驅(qū)除盡氧氣，稱取3～5 g混勻的濕樣并全量移入反應(yīng)瓶中，在1.00 mol·L-1鹽酸介質(zhì)中充分反應(yīng)并攪拌，生成的H2S隨高純氮?dú)廪D(zhuǎn)移至內(nèi)含0.05 mol·L-1乙酸鋅溶液的吸收瓶中固定，之后使用碘量法測定AVS含量。在前述AVS反應(yīng)中，將反應(yīng)結(jié)束后的泥水混合物離心并以0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，所得濾液采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Perkin Elmer Avio 200型)測定其中的Zn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd等6種SEM含量。AVS和SEM含量均用濕重表示，平行樣品間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%以內(nèi)。

底棲動(dòng)物樣品經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾、清洗后，樣品倒入白瓷盤中，挑揀出底棲動(dòng)物，初步分類后放入玻璃瓶，用75%酒精固定保存。在實(shí)驗(yàn)室中，用解剖鏡對底棲動(dòng)物標(biāo)本進(jìn)行種類鑒定。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中AVS和SEM含量

樟湖庫灣表層沉積物AVS、6種重金屬(Zn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd)及SEM6(SEM6= SEMZn+ SEMCr+ SEMCu+ SEMPb+ SEMNi+SEMCd)含量見表1、表2，結(jié)果表明，AVS含量范圍在0.57～2.13 μmol·g-1之間，梯度分布為ZH-1>ZH-4>ZH-5>ZH-2>ZH-3，網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)普遍高于非養(yǎng)殖區(qū)，采用2016年與2017年同個(gè)月份的監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行比較，網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)平均AVS含量有所上升(圖2)。SEM6含量范圍在1.66～6.35 μmol·g-1之間，梯度分布為ZH-3>ZH-1>ZH-2>ZH-4>ZH-5(圖3)。單個(gè)重金屬的含量梯度為Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>Cd，其中Zn的含量最高，濃度范圍在1.05～3.06 μmol·g-1之間，貢獻(xiàn)率占SEM6總量的比例介于45.11%～64.19%之間，平均比例超過50%(表2)。在年際間進(jìn)行比較，各站位2017年SEM6含量較2016年均有不同程度上升(圖3)，表明重金屬污染有可能出現(xiàn)積累，但重金屬總量往往不能充分評價(jià)沉積物受污染程度，因?yàn)橹亟饘俚目蛇w移性和生物毒性還與其在沉積物中的不同存在形式密切相關(guān)。

表1 樟湖庫灣表層沉積物AVS含量Tab.1 AVS concentrations of the surface sediments in Zhanghu reservoir bay μmol·g-1

表2 樟湖庫灣表層沉積物重金屬及SEM6含量Tab.2 Concentrations of heavy metals and SEM6 in the surface sediments of Zhanghu reservoir bay μmol·g-1

續(xù)表2

2.2 沉積物SEM/AVS及重金屬生物有效性

目前，已有諸多國家和地區(qū)應(yīng)用AVS與SEM之間的關(guān)系來評價(jià)水生生態(tài)系統(tǒng)沉積物質(zhì)量，因此本研究采用SEM/AVS比值及差值法結(jié)合理論預(yù)測作為評估表層沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的依據(jù)。結(jié)果表明(表3，圖4)，樟湖庫灣各站位SEM6/AVS值為1.28～10.95，年平均值在1.65～9.11之間；從空間分布看，ZH-1、ZH-2、ZH-3站位SEM6/AVS普遍高于ZH-4、ZH-5，這種分布特征的差異與陸源輸入對重金屬污染的影響基本一致。與生物毒性效應(yīng)閾值(表4)[15-17]比較，Pb污染比較嚴(yán)重，全部站位均超出低限效應(yīng)值，站位ZH-3部分調(diào)查頻次甚至超出上限效應(yīng)值；其他5種重金屬則區(qū)域差異很明顯：ZH-1、ZH-2和ZH-3站位基本介于低限效應(yīng)值和上限效應(yīng)值之間，ZH-4和ZH-5站位均低于低限效應(yīng)值(表3)。從年平均值來看(圖4)，ZH-3站位在2017年時(shí)(SEM6-AVS)>5(但兩年的平均值小于5)，其他站位(SEM6-AVS)值均介于0～5之間。2017年與2016年相比較，各站位SEM/AVS與(SEM-AVS)均有不同程度上升，表明重金屬產(chǎn)生的生物有效性可能在上升。

表3 樟湖庫灣表層沉積物SEM/AVS比值和(SEM-AVS)差值Tab.3 SEM/AVS and(SEM-AVS)of the surface sediments in Zhanghu reservoir bay

表4 水體沉積物中金屬元素對底棲生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)的閾值[15-16]Tab.4 The threshold of toxic effects of metal elements in water sediment on benthic organisms μmol·g-1

Cr不列入計(jì)算后分析了5種重金屬(Zn、Cu、Pb、Ni和Cd)的SEM5/AVS(SEM5= SEMZn+ SEMCu+ SEMPb+ SEMNi+ SEMCd)以及(SEM5-AVS)，結(jié)果表明(表3，圖5)，研究區(qū)域內(nèi)各站位(SEM5-AVS)均處于0～5之間；SEM5/AVS值為1.09～9.44，年平均值在1.42～7.75之間，盡管在全部監(jiān)測頻次中SEM5/AVS>2的比例達(dá)到68%，但基本未出現(xiàn)SEM5/AVS>8的站位。對兩年的同月份調(diào)查結(jié)果進(jìn)行比較，可知各站位SEM5/AVS均有所上升，應(yīng)引起重視。

2.3 樟湖庫灣底棲動(dòng)物

SEM/AVS方法可用于預(yù)測重金屬的生物有效性及建立沉積物的重金屬質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而研究沉積物重金屬質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要是保護(hù)底棲生物不受其生存的沉積物因重金屬污染而造成的直接毒性危害。通過對樟湖庫灣底棲動(dòng)物定性調(diào)查發(fā)現(xiàn)(表5)，樟湖庫灣ZH-1、ZH-2和ZH-3站位鑒定出水絲蚓(Limnodrilus)、顫蚓(Tubifex)和銅銹環(huán)棱螺(Bellamyaaeruginosa)等3個(gè)底棲動(dòng)物屬種，ZH-4和ZH-5站位只鑒定出水絲蚓等1個(gè)屬種，大型底棲動(dòng)物種類和數(shù)量均較少，可能是因?yàn)檎梁鞛乘惠^深(>10 m)，底層低氧、低溫和低生產(chǎn)力等環(huán)境特征限制了大型底棲生物的生存；ZH-4和ZH-5站位水深約20 m，底棲動(dòng)物組成更為單調(diào)。

表5 樟湖庫灣底棲生物種類與分布Tab.5 Speices composition and distribution pattern of bentonic organism in Zhanghu reservoir bay

3 討論

3.1 AVS和SEM分布特征分析

沉積物中由AVS控制生物有效性的重金屬一般是溶度積小于FeS的Ni、Zn、Cd、Pb、Cu以及Cr等[15]。研究區(qū)域內(nèi)AVS含量范圍與鄰近樟湖庫灣的閩江流域尤溪、閩江干流等站位的監(jiān)測結(jié)果(0.35～1.90 μmol·g-1)[18]較為接近；梯度分布特征則表明網(wǎng)箱養(yǎng)殖活動(dòng)對底質(zhì)AVS的積累具有一定的影響，可能是因?yàn)殡S著養(yǎng)殖年限增加，網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)有機(jī)質(zhì)含量升高，形成較強(qiáng)的還原環(huán)境，有利于硫化物的產(chǎn)生和累積。從SEM6含量的梯度分布可以看出，ZH-1、ZH-2和ZH-3站位的重金屬含量均明顯高于ZH-4、ZH-5站位，可能是因?yàn)榍?個(gè)站位所處水域鄰近樟湖鎮(zhèn)生活區(qū)，生活污水及城鎮(zhèn)徑流的排入增加了重金屬來源，同時(shí)較淺的水深也有利于重金屬的沉降積累；而ZH-4、ZH-5站位遠(yuǎn)離樟湖鎮(zhèn)，周邊人類活動(dòng)較少，重金屬污染程度較低，SEM的空間分布特征表明重金屬的積累主要受陸源輸入污染的影響。有文獻(xiàn)[19]也指出，閩江流域表層沉積物重金屬污染主要來自于城市建設(shè)、交通、生活以及工業(yè)污染物的輸入和河流的交匯。

Zn含量最高，SEM的分布模式主要由Zn控制，對中國江蘇太湖[20]、武漢東湖[21]和云南撫仙湖[9]等淡水湖泊沉積物的研究發(fā)現(xiàn)Zn含量明顯高于其他重金屬，這可能與沉積物中重金屬元素的自然背景值及比例相關(guān)。Zn、Cr、Cu是主要污染重金屬，占SEM總量的比例超過80%，由此可見沉積物中重金屬污染經(jīng)常表現(xiàn)為多種重金屬元素復(fù)合累加的結(jié)果。

3.2 沉積物重金屬生物有效性分析

各站位SEM6/AVS均大于1，表明沉積物中重金屬只有一部分與S2-結(jié)合形成難溶硫化物，還有部分重金屬可能以游離態(tài)的形式存在，其生物有效性高，可能存在潛在的生物毒性。不過，重金屬的生物毒性還與其所處的沉積環(huán)境(如鐵錳氧化物、有機(jī)質(zhì)等其他組成成分)以及底棲生物的種類、活動(dòng)習(xí)性等諸多因素有關(guān)。為更深入地評價(jià)沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，本研究對SEM單個(gè)重金屬與相應(yīng)可產(chǎn)生生物毒性效應(yīng)的閾值進(jìn)行了比較，一般認(rèn)為重金屬含量低于低限效應(yīng)值幾乎不會(huì)對生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，高于上限效應(yīng)值會(huì)經(jīng)常產(chǎn)生毒性，介于兩者之間則會(huì)偶然產(chǎn)生毒性效應(yīng)[22-23]，由此推斷Pb可能產(chǎn)生的生物有效性最高，存在對底棲生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)的潛在可能性。

以SEM/AVS比值法預(yù)測沉積物重金屬的生物有效性，在SEM/AVS<1時(shí)，預(yù)測結(jié)果是肯定的，但是當(dāng)SEM/AVS>1時(shí)，預(yù)測結(jié)果可能過高估計(jì)了重金屬的生物有效性[7，24]。有研究表明，在SEM/AVS>1時(shí)，并不是所有的的沉積物都能引起生物毒性，因?yàn)槌练e物中還存在許多其他形式重金屬的結(jié)合態(tài)(如有機(jī)物結(jié)合態(tài))等[24]，重金屬生物有效性還會(huì)受其他因素影響。因此在本研究區(qū)域6種重金屬SEM6/AVS>1的情況下，進(jìn)一步結(jié)合美國環(huán)保署(EPA)的(SEM-AVS)差值比較法[25]進(jìn)行評價(jià)，即差值(SEM-AVS)>5為第一類，重金屬對水生生物可能有高毒性；0<(SEM-AVS)<5為第二類，重金屬對水生生物可能有中等毒性；(SEM-AVS)<0為第三類，重金屬對水生生物無不良影響，從年平均值來看，(SEM6-AVS)基本在0～5之間，據(jù)此推斷總體上重金屬對水生生物處于中等毒性水平。

值得注意的是，從各站位SEM/AVS值可以看出，站位ZH-3由于AVS含量較低導(dǎo)致SEM6/AVS明顯高于其他站位。ZH-1和ZH-2站位SEM6含量也不低，但是由于AVS含量較高，相當(dāng)一部分重金屬可以由AVS固定，因此其對水生生物的危害反而沒有ZH-3站位高；雖然網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)受到的重金屬潛在生態(tài)危害會(huì)由于AVS含量升高而下降，但是AVS在沉積物中往往處于動(dòng)態(tài)變化之中，生物擾動(dòng)、再懸浮等都會(huì)降低其濃度，從而增加沉積物重金屬的生物有效性，硫化物中重金屬再次釋放造成二次污染的潛在性危害也更大。此外，網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)AVS在沉積物含量的逐年遞增，隨著養(yǎng)殖環(huán)境向還原性環(huán)境轉(zhuǎn)變，更有利于硫酸鹽還原菌(SRB)將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S[28]，H2S水溶性強(qiáng)，也易于從沉積物向水體擴(kuò)散，而美國環(huán)保署的Epiweb41軟件計(jì)算研究表明H2S的毒性遠(yuǎn)比本研究中的任何一種重金屬強(qiáng)，同時(shí)生成的H2S還通過向水體傳遞電子而使其缺氧，從而導(dǎo)致養(yǎng)殖生物缺氧[29]，因而網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)受到H2S的潛在危害更為嚴(yán)重，也更需警惕。因此，水庫網(wǎng)箱養(yǎng)殖要注意控制規(guī)模、合理布局、提高餌料利用率及放養(yǎng)濾食性魚類等，以降低養(yǎng)殖活動(dòng)對沉積環(huán)境硫化物的影響，此外樟湖庫灣重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀應(yīng)引起足夠的關(guān)注和重視。

3.3 底棲動(dòng)物分析

丘陵型深水水庫與其他淺水型和平原型水庫相比，底棲動(dòng)物的種類數(shù)較少，有文獻(xiàn)指出，同類型平均水深18 m的密云水庫底棲動(dòng)物優(yōu)勢種為耐污性較強(qiáng)的正顫蚓(Tubifextubifex)，其他類群極低，種類數(shù)少，不少采樣點(diǎn)僅采到1個(gè)種類[30-31]，因此樟湖庫灣底棲動(dòng)物種類數(shù)少是否與金屬污染危害有關(guān)還有待進(jìn)一步研究。有關(guān)AVS及SEM與底棲生物群落關(guān)系的研究鮮有報(bào)道，相關(guān)理論也不成熟，亟需開展相關(guān)研究。

4 結(jié)論

1)樟湖庫灣表層沉積物AVS含量范圍在0.57～2.13 μmol·g-1之間，梯度分布為ZH-1>ZH-4>ZH -5>ZH-2>ZH-3，網(wǎng)箱養(yǎng)殖活動(dòng)對底質(zhì)AVS的積累具有一定的影響。SEM6含量范圍在1.66～6.35 μmol·g-1之間，梯度分布為ZH-3>ZH-1>ZH-2>ZH-4>ZH-5，ZH-1、ZH-2、ZH-3站位所在區(qū)域鄰近樟湖鎮(zhèn)生活區(qū)且水深較淺，ZH-4、ZH-5站位所在區(qū)域周邊人類活動(dòng)較少，SEM的空間分布特征表明重金屬的積累主要受陸源輸入污染的影響。SEM梯度表現(xiàn)為Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>Cd，分布模式主要由Zn控制(貢獻(xiàn)率超過50%)，Zn、Cr、Cu是主要污染重金屬。年際間比較表明，各站位2017年SEM6含量較2016年均有不同程度的上升，重金屬污染有可能出現(xiàn)積累。

2)AVS與重金屬生物有效性評價(jià)：樟湖庫灣各站位SEM6/AVS值為1.28～10.95，年平均值在1.65～9.11之間，均大于1，沉積物重金屬可能存在潛在的生物毒性。單個(gè)重金屬與其生物毒性效應(yīng)閾值比較，Pb可能產(chǎn)生的生物毒性最高。(SEM-AVS)差值法結(jié)果表明，ZH-3站位2017年(SEM6-AVS)>5(兩年的平均值小于5)，具有較高的重金屬生態(tài)毒理風(fēng)險(xiǎn)，其他站位差值介于0～5之間，總體上看沉積物中重金屬對水生生物處于中等毒性水平。Cr不列入計(jì)算則研究區(qū)域內(nèi)(SEM5-AVS)均處于0～5之間，基本未出現(xiàn)SEM5/AVS>8的站位，表明AVS對重金屬的束縛有重要影響，大部分表層沉積物的重金屬尚不會(huì)對底棲生物產(chǎn)生明顯毒性，但兩年的比較結(jié)果顯示各站位SEM5/AVS均有所上升，樟湖庫灣重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀應(yīng)引起重視。

3)雖然網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)受到的重金屬潛在生態(tài)危害會(huì)由于AVS含量升高而下降，但是硫化物中重金屬再次釋放造成二次污染的潛在性危害也更大。而且隨著還原性環(huán)境的轉(zhuǎn)變，受到H2S的潛在危害更為嚴(yán)重，H2S的毒性遠(yuǎn)比本研究中的任何一種重金屬強(qiáng)，還容易導(dǎo)致養(yǎng)殖生物缺氧，其潛在危害更需警惕。水庫網(wǎng)箱養(yǎng)殖要注意控制規(guī)模、合理布局、提高餌料利用率及放養(yǎng)濾食性魚類等，以降低養(yǎng)殖活動(dòng)對沉積環(huán)境硫化物的影響。