堿性鋅電池負極優(yōu)化策略的研究進展:添加劑與表面涂層

李保元，邱棟陽，趙傳熙，袁斌根，苗 鶴

(寧波大學海運學院，浙江寧波 315832)

0 前 言

化石燃料的逐漸枯竭與環(huán)境危機的加劇,極大地推動了低成本和高安全性儲能技術的開發(fā)[1]。近年來,鋅基電池得到廣泛關注,這是由于金屬鋅具有電化學活性高、資源豐富、毒性低等優(yōu)點,并且其價格與堿金屬(如Li、Na和K)[2,3]相比具有較大的競爭力。更重要的是,鋅金屬具有較低的氧化還原電位(-0.76 V相對于SHE),較高的理論質量比容量(820 mA·h/g)和體積比容量(5 855 mA·h/cm3)[4]。在各類鋅基電池中,堿性鋅電池(電解液采用堿性水溶液)具有電池容量大、比能量高、動力學性能好、放電曲線平穩(wěn)、自放電低、儲存性能好、安全性高、環(huán)保無污染等一系列優(yōu)點,在便攜式移動設備與各類大中型儲能系統中均具有良好的應用前景[5]。

1 堿性鋅電池負極的工作原理與存在的問題

1.1 堿性鋅電極的工作原理

堿性鋅電池在充放電過程中發(fā)生鋅的沉積和溶解。在放電過程中,鋅金屬逐漸溶解,并與堿性溶液中的氫氧根離子結合形成Zn(OH)42-,當其濃度達到飽和值時,Zn(OH)42-進一步形成ZnO,并在堿性溶液中沉淀。在充電期間,Zn(OH)42-和ZnO在負電極表面上還原形成鋅[6]。其反應機理如下:

在放電過程中,鋅溶出的反應為[7]:

Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e

(1)

Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-

(2)

在充電過程中,鋅沉積的反應為[8]:

Zn(OH)42-+2e→Zn+4OH-

(3)

ZnO+H2O+2e→Zn+2OH-

(4)

1.2 鋅電極存在的問題

鋅電極的基本工作原理主要是基于Zn/Zn2+電化學氧化還原反應,在反應過程中,鋅金屬和電解液會發(fā)生3個副反應:析氫腐蝕、表面鈍化和不可控的枝晶生長,如圖1所示[9]。鋅負極的副反應導致庫侖效率降低和充放電循環(huán)性能變差,嚴重降低了堿性鋅基電池的性能。因而,鋅負極的優(yōu)化對于開發(fā)高容量、長壽命、倍率性能好的堿性鋅電池具有重要意義[10]?？刹捎梦鰵潴w積測量、表面形貌觀察、極化電阻測試等方法來表征鋅電極的析氫腐蝕、表面鈍化與枝晶生長[11]。下面將討論鋅在堿性電解液中可能發(fā)生的副反應及其相關的機制。

1.2.1 析氫腐蝕

金屬鋅在堿性電解液中的熱力學是不穩(wěn)定的,能夠發(fā)生自溶解反應而釋放出氫氣,如式(5)[6];其次,鋅的腐蝕電勢比析氫反應(HER)更負[Zn/ZnO在堿液中的標準還原電位為-1.26 V(vs SHE),低于析氫反應的標準電位 -0.83 V(vs SHE)][12],可發(fā)生鋅置換氫的反應。因此在堿性電解液中,會發(fā)生由鋅的陰極析氫反應[式(6)]和陽極鋅氧化反應[式(1)]構成的一對共軛反應[13],反應方程式如下:

鋅的自溶解反應:

Zn+2KOH→K2ZnO2+H2↑

(5)

陰極析氫反應:

2H2O+2e→H2↑+2OH-

(6)

總反應:

Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2↑

(7)

氫析出反應消耗鋅,導致電池容量衰減。此外,積聚的氫氣對電池封裝有害,造成電解液泄漏[14],影響電池的儲存性能。

1.2.2 表面鈍化

表面鈍化是堿性鋅電池面臨的另一挑戰(zhàn)。在放電過程中,鋅電極的放電產物Zn(OH)42-達到其溶解度極限時[式(1)],生成絕緣ZnO膜沉淀在電極表面上[式(2)],導致表面積衰減和活性材料損失[15],阻礙放電產物Zn(OH)42-和OH-的遷移,鋅電極的歐姆極化及濃差極化增大,電池內阻增加[6],放電期間的電壓損失和充電期間的電壓增加,極大地影響電池的倍率性能和循環(huán)壽命。導致鋅電極鈍化的關鍵因素是鋅電極表面反應產物[Zn(OH)42-]的濃度。因此,調控反應產物的表面濃度可以抑制鋅電極鈍化。

1.2.3 枝晶生長

鋅枝晶主要在堿性鋅電池的充放電循環(huán)過程中形成。在充電過程中,Zn(OH)42-被還原為金屬鋅[式(3)],這是由Zn(OH)42-在鋅陽極表面的傳輸所控制[16]。由于鋅表面在微觀水平上是不光滑的,這些突起處具有較高的局部電流密度,Zn(OH)42-更有可能遷移到這些地方形成樹枝狀尖端,這些突起充當鋅枝晶的成核位點。隨著充放電循環(huán)的進行,枝晶逐漸生長,這可能導致電池電化學性能衰減甚至短路,降低循環(huán)壽命甚至造成安全事故。研究發(fā)現,鋅枝晶的形成主要受Zn(OH)42-和OH-的濃度、電解液的傳質過程以及充放電過程中的電流密度分布控制[17]。

2 堿性鋅電池鋅電極的改性策略

2.1 添加劑

添加劑是解決鋅電極析氫和自腐蝕的主要策略之一。在鋅電極的電解液中加入一定的添加劑是改善鋅電極性能的一種簡便有效的方法。這些添加劑一般對鋅沉積的晶體生長、形貌和結構有重要影響[18]。金屬汞是抑制鋅電極自腐蝕和析氫的有效添加劑,但由于其高毒性和環(huán)境問題,在包括電池在內的許多產品中被禁止使用[19]。因此,亟需尋找一種既能取代汞解決鋅負極的自腐蝕問題,又不影響電池性能和環(huán)境的添加劑。從目前的研究現狀來看,堿性鋅電池的添加劑可分為電極添加劑和電解液添加劑。

2.1.1 電極添加劑

金屬改性鋅電極通過提高析氫過電位和抑制鋅的溶解來起到緩蝕作用[20]。在鋅電極中添加重金屬元素Sb、Bi、In、Pb等,可以提高鋅的析氫過電位,抑制鋅的腐蝕[21]。Zhao等[22]在鋅電極中引入Sb后,使腐蝕電位正向偏移及析氫過電位增大,從而提高了鋅電極的抗腐蝕能力,抑制H2的析出。將引入Sb的鋅電極與Ni(OH)2組裝成Ni-Zn電池,其在超過2 000次循環(huán)中表現出優(yōu)異的電化學性能,且無鋅枝晶產生[23]。

鋅電極表面改性主要包含金屬氧化物及其氫氧化物等,由于物理混合導致添加劑在鋅電極的分散性差,采用化學摻雜的方法可以解決這一問題。Zeng等[24]通過共沉淀法將2.5%的In2O3摻雜到ZnO中(簡稱IZO),結果表明,與ZnO相比,IZO具有更高的鋅利用率和更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。Mcbreen等[25]研究表明,添加PbO和Ti2O3可提高鋅沉積的過電位,緩解鋅電極的形變,減少鋅枝晶的生長,同時添加PbO和Ti2O3會加速鋅電極的陽極溶解反應,抑制鋅電極鈍化。

此外,電極結構添加劑如乙炔黑、石墨、活性炭、炭黑、氧化石墨烯等被廣泛應用于鋅電極中,以降低鋅電極的電阻,避免鈍化,提高鋅的利用率[26-28]。碳納米纖維與炭黑結合使用,不僅可以充當導電介質來增強導電性,而且還為柔性鋅空氣電池中的鋅電極提供機械穩(wěn)定性[29]。Masri等[30]在多孔鋅電極中添加Super,并研究了鋅空氣電池在6 mmol/L KOH電解液中的性能,結果表明,添加2%(質量分數)的Super P可將鋅電極的利用率從68%提高到95%,其放電比容量為776 mA·h/g,功率密度為20 mW/cm2,開路電壓保持在1.4 V時,電池也表現出良好的耐久性和穩(wěn)定性,這是由Super P粉末在鋅粉之間的橋接作用所引起的(圖2)。

圖2 含Super P鋅電極的透射電鏡圖及其微觀結構示意[30]Fig. 2 TEM image and schematic of the microstructures of zinc electrode containing Super P[30]

2.1.2 電解液添加劑

電解液添加劑分為無機添加劑和有機添加劑。電解液無機添加劑包括金屬鹽、氧化物和氫氧化物以及有機鹽。在電解液中加入析氫過電位高的金屬離子,如Pb2+、Sn2+、In3+、Bi3+等,在充電過程中負極優(yōu)先沉積這些比鋅還原電位更高的金屬,可以有效抑制析氫反應[31]。各種無機添加劑,如LiF、KF、SnO、CdO、In2O、BiCl3、K3BO3、Li3BO3和硅酸鹽離子等也被用于抑制鋅枝晶生長[32]。Yao等[33]將BiCl3作為電解液添加劑,發(fā)現在η= -100,-200 mV的電極過電位下,Bi3+添加可以抑制鋅電極枝晶在堿性電解液中的形成。除此之外,Kim等[34]通過向堿性溶液中添加SnO,也有效地抑制了鋅電沉積的樹枝狀生長。隨著電解液中SnO濃度的增加,鋅電極上的枝晶一定程度上減少。

電解液有機添加劑大多為表面活性劑,通過在電極表面的吸附作用,阻礙鋅與電解液直接接觸來抑制鋅的腐蝕[38]。有機添加劑的一端是極性基團,另一端是非極性基團,極性基團的作用是吸附于金屬表面,改變了表面雙電層的結構,提高了金屬離子化過程的活化能;而非極性基團遠離金屬表面作定向排布,形成一層疏水性的薄膜,從而阻止或減少了OH-和H2O分子與鋅界面的接觸,進而抑制了鋅的析氫腐蝕[39]。有機添加劑在鋅優(yōu)先生長位置的優(yōu)先吸附,可以降低鋅表面缺陷上的表面能,減少鋅枝晶的成核位點,提供了更均勻的電流分布,抑制局部鋅沉積,從而阻止或減緩鋅枝晶的進一步生長[40]。

據報道,十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)由于其良好的保濕性和化學穩(wěn)定性,通常被用于抑制金屬腐蝕。Liu等[41]將DTAB添加到7.0 mmol/L飽和ZnO的KOH溶液中,從微觀形貌和電化學測量結果來看,DTAB能有效抑制鋅的腐蝕,且在含0.07% DTAB的電解液中鋅電極的性能是最好的。研究證明,加入咪唑(IMZ)和聚乙二醇(PEG)對鋅電極在3 mmol/L KOH電解液中的防腐具有協同作用[42]。環(huán)狀IMZ主要通過抑制陽極反應抑制鋅的腐蝕,PEG鏈主要通過抑制陰極反應抑制鋅的腐蝕。

Zhang等[43]提出了一種綠色且低成本的添加劑蕁麻提取物(NE),可通過原位設計的親鋅位點引導均勻的鋅沉積,通過試驗和理論計算表明,NE中包含的親鋅分子可以吸附在Zn 陽極表面,為Zn成核提供更有效的活性位點,從而有效地抑制枝晶生長,如圖3a～3c。含有 NE添加劑的 Zn||Zn 對稱電池在1 mA/cm2的電流密度和1 mA·h/cm2的容量下循環(huán)穩(wěn)定性可以從185 h增加到3 000 h以上(圖3d)。這種通過植物提取物添加劑在鋅陽極上設計親鋅位點的策略,為開發(fā)無樹枝狀物的鋅電極帶來了新的思路。

圖3 添加劑NE對鋅電極性能的影響[43]Fig. 3 Effects of NE additive on the performances of zinc electrodes[43]

雖然有機緩蝕劑能有效防止鋅的析氫腐蝕,但大部分有機緩蝕劑都在一定程度上降低了鋅電極的電化學活性。而無機緩蝕劑雖然抑制鋅析氫腐蝕的能力不如有機緩蝕劑,但往往能有效改善其電化學活性[44,45]。因此,將有機和無機緩蝕劑同時添加到堿性鋅電池中,有望實現既能抑制鋅電極的析氫腐蝕,同時改善鋅電極的電化學性能。

2.2 表面涂層

在堿性電解液中,鋅陽極發(fā)生固-液-固反應機制[Zn-Zn(OH)42--ZnO],這可能會導致鋅枝晶、形狀變化和鈍化問題[46]。表面涂層策略通過防止鋅與電解液的接觸,以協調電極/電解液界面,從而促進鋅均勻形核和生長,有效地保護鋅電極免受析氫腐蝕、鈍化和枝晶形成的影響[47,48]。這些涂層應允許OH-充分遷移,以促進充放電反應,同時在放電過程中降低Zn(OH)42-向外遷移的速率。Zn(OH)42-遷移的減少有助于減緩電極形狀變化,并降低充電過程中的濃度梯度,減小了枝晶生長的驅動力[49]。如何實現涂層的保護性,同時保留遷移通道的選擇性是目前研究的難點。根據涂層的性質,將涂層材料分為有機涂層和無機涂層2類。

2.2.1 有機涂層

有機涂層是引導Zn2+擴散和調節(jié)表面膜形成的一種有前途的方法[50],主要可分為離子膜與導電聚合物。Zhu等[51]和Miyazaki等[52]指出,基于陰離子交換的離子聚合物(AEI)涂層能有效地阻礙鋅的溶解,防止鋅電極腐蝕,并且該離子膜對陰離子(如OH-)具有很高的離子傳導性,可抑制鋅電極鈍化。Stock等[53]成功地在具有電子導電主體結構的模型電極上使用陰離子交換聚合體(AEI)均勻涂層來限制ZnO的傳輸。該涂層具有離子選擇性,允許氫氧化物離子傳輸,但不允許ZnO傳輸,如圖4所示,對ZnO傳輸的限制減少了電極的形狀變化。與未涂層的鋅電極相比,帶有AEI的涂層在電沉積過程中產生更多的還原鋅,應用AEI涂層可使電池循環(huán)次數提高6倍。Gan等[54]以穩(wěn)定的聚乙烯醇(PVA)作為交聯網絡基底,聚二烯丙基二甲氯化銨(PDDA)作為陰離子載體,在鋅電極表面形成了一種復合涂層。復合層包覆導致鋅電極的循環(huán)壽命和可逆性明顯提高。

圖4 未涂層與帶有AEI涂層的鋅電極在充放電過程中形狀變化示意[53] Fig. 4 Schematic diagrams of the shape change of uncoated and AEI-coated zinc electrodes during charging and discharging processes[53]

最近,研究人員開發(fā)了一種聚酰胺涂層,可以隔離鋅金屬與電解液的接觸,以防止H2O和O2誘導的電極腐蝕和鈍化[55]。聚合物上的酰胺基團提供了Zn2+的配位位點,從而改變了電化學沉積電位。Chen等[56]通過一種簡單滴涂法在鋅電極表面上制備導電聚丙烯腈涂層(PANZ)。PANZ涂層不僅提高了鋅電極的親水性,極大地降低了鋅電極的界面電阻,而且促進了溶解的Zn2+在PANZ膜中的均勻傳輸,促進了金屬鋅的均勻電沉積。采用聚合物涂層改性鋅電極制作成的對稱電池循環(huán)壽命超過1 100 h,明顯優(yōu)于裸鋅陽極。導電聚吡咯(Ppy)與水楊酸鈉鹽的電聚合也能在鋅表面形成一個穩(wěn)定的黏附薄層,而不影響鋅的電化學性能[53]。除了離子膜和導電聚合物,其他聚合物如聚苯胺(PAN)[57,58]、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶[59]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[60]也被認為是有效的鋅表面涂層。通過優(yōu)化制備參數,可以很容易地調節(jié)其厚度、孔隙率、滲透率,促進反應物在電極表面的傳輸和擴散速率,同時也可以控制有機涂層對不同離子的遷移速率,允許OH-通過,阻礙Zn(OH)42-的遷移,從而抑制鋅電極鈍化[61]。盡管有機涂層價格低廉,制備工藝簡單,但是也容易被鋅枝晶刺穿,失去保護效果。

2.2.2 無機涂層

又如明朝初年陶宗儀的《說郛》一書，在明朝后期被刻印出版時，也被人篡改了書名。在清朝的《四庫書目提要》的子部雜家雜纂之屬中，《說郛》一百二十卷的條目中說：“竄改舊本，已非九成（陶宗儀，字九成）之舊?！庇纱丝梢?，陶宗儀的《說郛》一書被兩次篡改得面目全非。

無機涂層通常是剛性的,機械強度高,可以有效抑制鋅枝晶的突起[62]。Hong等[63]設計了一種均勻、堅固的金屬銻保護層,并通過原位置換反應在鋅電極上進行修飾。與裸鋅電極相比,制備的Zn@Sb電極為鋅的成核提供了豐富的親鋅位點,并使鋅電極表面的電場均勻化,吉布斯自由能(△GH)計算和原位表征表明,銻層可以有效抑制析氫反應,通過銻改性后的鋅電極表現出34 mV的超低過電位,并在1 000 h內具有良好的無析氫行為的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為抑制鋅電極的析氫反應提供了一種簡便有效的策略。

Schmid等[64]研制了以SiO2涂層為負極材料的Zn顆粒,以降低鋅電極的鈍化和析氫反應(HER),發(fā)現SiO2涂層可以在堿性溶液中反應,形成凝膠Si(OH)4層,這不僅減少了鋅電極與堿性溶液的直接接觸,而且還控制了Zn(OH)42-和OH-擴散。研究結果表明,有SiO2涂層鋅的利用率高達69%,高于原始鋅電極(52%)。此外,SiO2涂層使HER降低了40%。后來,其課題組又開發(fā)了Bi2O3-ZnO-CaO涂層[65]。循環(huán)性能測試結果表明,3.2%(質量分數)Bi2O3-ZnO-CaO包覆的鋅電極可以運行20個循環(huán),而未包覆的鋅電極在第1個循環(huán)后由于鈍化而失效。除了抑制鈍化作用外,Bi2O3對枝晶和HER也有明顯的抑制作用[66,67]。Kim等[68]使用CuO納米顆粒通過溶膠-凝膠技術對Zn顆粒進行包覆。含0.1%(質量分數)CuO和純鋅電極的循環(huán)能力分別為26.33 h (658.25 mA·h/g)和18.16 h(454 mA·h/g)。

除氧化物外,碳基材料也作為鋅電極的涂層材料[69]。活性炭是一種重要的導電且可變形涂層,碳基材料的形態(tài)/性能多樣性(如石墨烯、金剛石、碳納米管)為涂層工程提供了更為靈活的方法[70-72]。Wu等[73]開發(fā)了一種離子篩碳層涂層的ZnO納米顆粒電極。由于微孔碳涂層外殼的離子篩作用,抑制了鋅的腐蝕,與鋅箔和裸ZnO納米顆粒相比,離子篩碳層涂層的ZnO納米顆粒在堿性電解液中具有更好的性能。如圖5a和5b所示,涂層碳殼的孔徑經過精心調整,允許OH-通過,同時阻止Zn(OH)42-的運輸。在充電期間,Zn(OH)42-被限制在碳殼內,并與殼內的鋅反應,防止鋅在另一個位置沉積。相反,由于OH-尺寸較小,可以通過設計的孔隙自由擴散出去。在放電過程中,受限的Zn(OH)42-將在來自殼外的OH-的參與下形成ZnO。

圖5 無機涂層對鋅電極的保護機理與效果Fig. 5 Protection mechanisms and effects of the inorganic coating on the zinc electrodes

此外,Zhang等[74]通過水熱法在碳纖維紙上生長ZnO納米棒,然后,使用原子層沉積(ALD)技術在ZnO納米棒上形成牢固且導電穩(wěn)定的TiNxOy涂層,合成了核殼ZnO@TiNxOy納米棒結構陽極,研究了充電前后未包覆ZnO和ZnO@TiNxOy陽極的表面形貌。未涂覆的ZnO陽極電極形狀發(fā)生顯著變化,ZnO納米棒從碳紙襯底上脫落。相反,ZnO@TiNxOy陽極在充電后表面形貌保持其原始結構(圖5c)。結果表明,TiNxOy涂層可以保護鋅電極,減緩鋅陽極的溶解。無機涂層雖然能夠有效抑制鋅枝晶,但是其制備工藝往往較為復雜,且無機涂層與鋅電極的結合力較弱,在鋅電極充放電過程中易于脫落,失去保護效果。

3 總結與展望

作為一種具有前景的儲能技術,堿性鋅電池由于其固有安全性、高容量和成本低廣受關注。然而,其鋅電極的利用率低與可充電性差極大地限制了其發(fā)展。本文通過介紹鋅負極的工作原理,指出堿性鋅負極當前所面臨的問題,并深入分析了解決以上問題的策略,所得主要結論與展望如下:

(1)目前對堿性鋅負極在充放電過程中的枝晶生長、鈍化和析氫問題內在的副反應機理的理解尚不充分。考慮到電池運行過程中同時發(fā)生的多個反應,應進一步深入探索與鋅電極副反應相關的機制,以進一步解決枝晶生長、鈍化和析氫問題。例如可采用先進原位表征技術(原位X射線衍射、原位透射電鏡等)、模擬計算等對鋅負極表面的反應機理進行深入研究;

(2)采用適當的添加劑能夠有效緩解鋅負極的枝晶生長、鈍化和析氫腐蝕等問題。然而,單一添加劑很難徹底解決堿性鋅電極所面臨的所有問題。今后可重點開發(fā)復合型添加劑(尤其是有機和無機復合添加劑),利用復合添加劑的協同效應,有望進一步解決鋅負極的問題;

(3)采用適當的表面涂層方法也能有效解決鋅負極的枝晶生長、鈍化和析氫腐蝕等問題。然而,無論是有機涂層還是無機涂層都存在一定的問題,譬如無機涂層易于脫落,有機涂層強度較弱易于被鋅枝晶刺穿。今后的工作重點在于提高涂層的機械強度及其與鋅電極的結合強度,同時保持其較強的離子滲透能力;

(4)從目前堿性鋅電極的優(yōu)化策略而言,現有的單一策略尚不能有效解決堿性鋅電池負極所面臨的所有問題,因此同時應用多種改性方法對堿性鋅電極進行優(yōu)化改進,如對鋅電極進行表面涂層,并同時在電解液中添加各種有機/無機添加劑。