化學(xué)破乳法處理熒光廢水的研究

王志榮，魏 喆，魏立安

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330063)

0 前 言

熒光滲透檢測是一種以毛細現(xiàn)象為基本原理的檢測非多孔性工件表面缺陷的常規(guī)無損檢測方法。熒光滲透檢測因其操作簡單易行、檢測靈敏度高、檢測成本低、能夠應(yīng)用于復(fù)雜的幾何形狀和廣泛的材料等優(yōu)點,在航空航天等國防工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。超過90%的航空航天金屬零件在制造過程中會使用熒光滲透檢測技術(shù)[2]。

在航空航天鎂合金鑄件的生產(chǎn)過程中需要使用熒光滲透檢測技術(shù)對零件進行示蹤探傷檢測。在檢測后需清洗鑄件以去除鑄件表面的熒光滲透劑,同時會產(chǎn)生高濃度熒光廢水。熒光廢水由礦物油、表面活性劑、熒光劑和多種有機物組成,呈熒光綠色,具有高色度、高油、高有機濃度、高生物毒性的特點,成分復(fù)雜并難以處理[3-6]。

熒光廢水常用的處理方法有化學(xué)破乳法、吸附[7]、氣浮[8]、膜過濾[9]、高級氧化[10]和生物處理[11]?；瘜W(xué)破乳法具有易于操作、高效率和低成本的優(yōu)點,是一種可靠的熒光廢水處理方法。一直以來,研究者做了大量的工作研究破乳劑的破乳過程與機理。油水乳狀液的破乳過程有分離、絮凝、膜排水、聚結(jié)4個過程,主流觀點認(rèn)為,破乳機理有絮凝聚結(jié)、界面電荷中和、增溶、反相和頂替或置換[12]。

化學(xué)破乳法關(guān)鍵在于破乳劑的選擇。本試驗通過篩選,選定3種破乳藥劑對熒光廢水進行處理,研究破乳劑種類、pH值、破乳劑投加量對處理效果的影響,對3種破乳劑進行優(yōu)選。根據(jù)優(yōu)選出來的破乳劑,研究攪拌速度、攪拌時間、沉降時間對處理效果的影響,優(yōu)化破乳工藝條件。

1 試 驗

1.1 破乳劑和水樣

選用PR-1破乳劑(一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機無機復(fù)合破乳劑)、PR-2破乳劑(由改性活性白土、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁和活性碳組成的復(fù)合破乳劑[13])、PR-3破乳劑(反相破乳劑)。

水樣取自江蘇省某公司生產(chǎn)鎂鋁合金鑄件過程中無損檢測工段產(chǎn)生的熒光廢水,廢水化學(xué)需氧量(COD)約為2 000～3 000 mg/L(試驗樣COD為2 406.0 mg/L)、pH值為6～8、濁度為4.91。

1.2 試驗方法

1.2.1 破乳試驗

量取400 mL熒光廢水于500 mL的玻璃燒杯中,用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH值。將調(diào)好pH值的廢水放置于六聯(lián)攪拌儀上,開始攪拌。攪拌的同時向廢水中加入適量的破乳劑,控制破乳劑加藥量為5 g/L,控制攪拌過程中體系的pH值保持不變。設(shè)置攪拌速度為100 r/min,攪拌30 min后,放置60 min。將上清液按HJ/T 399-2007“水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法”測樣,測得處理后COD濃度,并計算出COD去除率。

1.2.2 破乳劑優(yōu)選

以COD去除率為考察指標(biāo),對破乳劑種類、pH值、破乳劑投加量3個因素進行單因素試驗。在單因素試驗的基礎(chǔ)上,3個因素分別設(shè)置3個水平,采用L9(33)正交表進行試驗,對破乳劑進行優(yōu)選,確定最佳破乳劑、最佳pH值、最佳破乳劑投加量。

表1 破乳劑優(yōu)選正交試驗因素水平

1.2.3 破乳劑條件優(yōu)化

以COD去除率為考察指標(biāo),對攪拌速度、攪拌時間、沉降時間3個因素進行單因素試驗。在此基礎(chǔ)上,每個因素分別設(shè)置3個水平,采用 L9(33)正交表進行試驗,對破乳條件進行優(yōu)化,確定最佳破乳條件。

表2 破乳條件優(yōu)化正交試驗因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)破乳劑優(yōu)選

2.1.1 單因素試驗

(1)pH值 控制破乳劑投加量為5 g/L,在攪拌速率為100 r/min、攪拌時間30 min、沉降時間120 min的條件下,改變3種破乳劑的反應(yīng)pH值,測得各pH值下試驗后上清液COD,并計算出COD去除率(η),結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對COD去除率的影響Fig. 1 Effect of pH value on COD removal rate

PR-1型破乳劑在pH=4時的破乳效果最好,COD去除率可達88.25%。PR-1破乳劑在pH=4～8范圍內(nèi),COD去除率隨pH值的升高而下降,下降幅度較小;在pH=8～10的范圍內(nèi),COD去除率隨pH值的升高顯著下降;在pH=10～12時,COD去除率隨pH值升高而上升,在pH=12時,COD去除率為85.99%。PR-1型破乳劑是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機無機復(fù)合物,在弱酸性和中性條件下更容易發(fā)生水解,產(chǎn)生帶負(fù)電荷的復(fù)合微粒,通過壓縮雙電層作用使水中膠粒脫穩(wěn)而絮凝沉淀,從而破乳效果更好;弱堿性條件會抑制PR-1破乳劑水解,導(dǎo)致破乳效果下降;在強堿條件下,PR-1破乳劑中水解產(chǎn)生氫氧化物聚合體或配位離子等發(fā)生壓縮雙電層作用,產(chǎn)生破乳效果;同時PR-1破乳劑疏松多孔的結(jié)構(gòu)可以吸附水中的有機分子,使部分有機物從水中分離出來而達到破乳效果。故PR-1破乳劑處理熒光滲透檢測清洗廢水最佳pH值范圍為3～8。

PR-2破乳劑處理熒光滲透清洗廢水最佳pH值范圍很廣。在投加量為5 g/L的條件下,PR-2破乳劑在pH=3～12的范圍內(nèi)處理熒光滲透檢測清洗廢水的COD去除率均在92.5%以上。PR-2破乳劑主要有效成分為鈉基膨潤土,其比表面積大,對熒光廢水中的污染物有良好的吸附效果,破乳效果好。故PR-2破乳劑最佳pH值范圍為3～12。

PR-3破乳劑在pH=5～11時破乳效果較好,COD去除率在84%以上,其中pH=8～10時破乳效果更好,COD去除率在85.3%以上。在pH=9時,破乳效果最好,COD去除率可達85.65%。PR-3破乳劑是一種反相破乳劑,其在分子鏈上具有較多的正電荷,經(jīng)水解后,會生成具有正電荷的復(fù)合粒子團,并發(fā)生吸附—電中和作用,使膠體間的靜電斥力降低從而更容易脫穩(wěn)以達到破乳效果。故PR-3破乳劑最佳pH值為9。

(2)破乳劑的投加量 調(diào)節(jié)廢水pH值分別處于3種破乳劑最佳反應(yīng)pH值的范圍內(nèi),控制攪拌速率為100 r/min、攪拌時間為30 min、沉降時間為120 min,改變3種破乳劑的投加量,測得各投加量下破乳處理后上清液COD,并計算出COD去除率,結(jié)果如圖2所示。

圖2 破乳劑加藥量對COD去除率的影響Fig. 2 Effect of emulsion breaker dosage on COD removal rate

PR-1破乳劑在最佳pH=4的條件下,COD去除率與投加量正相關(guān)。在投加量為0～1 g/L時,COD去除率顯著升高,投加量為1 g/L時,COD去除率可達84.75%;在投加量為1～10 g/L時,COD去除率變化不大。故PR-1破乳劑的最佳投加量為1 g/L。

PR-2破乳劑在廢水pH=7～8的條件下,COD去除率與投加量正相關(guān)。在投加量為0～3 g/L時,COD去除率顯著升高,投加量為3 g/L時,COD去除率可達90.19%;在投加量為3～10 g/L時,COD去除率變化不大。故PR-2破乳劑的最佳投加量為3 g/L。

PR-3破乳劑在pH=9的條件下,COD去除率與投加量正相關(guān)。在投加量為0～4 g/L時,COD去除率顯著升高,投加量為4 g/L時COD去除率可達84.88%;在投加量為4～10 g/L時,COD去除率的變化不大。故PR-3破乳劑的最佳投加量為4 g/L。

2.1.2 正交試驗

化學(xué)破乳劑優(yōu)選正交試驗結(jié)果見表3。

表3 破乳劑優(yōu)選正交試驗結(jié)果

從K值分析可知,最優(yōu)組合為A2B2C1,從正交試驗COD去除率結(jié)果來看,最優(yōu)組合為A2B3C1。最佳破乳劑為PR-2破乳劑。根據(jù)前面的單因素試驗結(jié)果,PR-2破乳劑投加量從1 g/L增加到3 g/L,COD去除率顯著增加;投加量大于3 g/L后,COD去除率變化不大?？紤]廢水處理成本,投加量大于3 g/L后,增加破乳劑投加量,COD去除率變化不大,但污泥量顯著增大。因此,PR-2破乳劑最佳投加量為3 g/L。根據(jù)前面的試驗結(jié)果,PR-2破乳劑在pH=3～12范圍內(nèi)均有較好的破乳效果,pH值對PR-2破乳劑破乳效果影響不大,而熒光滲透清洗廢水原水pH值在7～8之間,故最佳pH值確定為pH=7。從表3的極差分析可知,R(C)>R(A)>R(B),3個因素按顯著程度依次為:pH值>破乳劑種類>破乳劑投加量,即pH值對COD去除率的影響最大,破乳劑種類次之,破乳劑投加量影響較小。因此,綜合各因素考慮最佳組合為:PR-2破乳劑、pH=7、破乳劑投加量為3 g/L。

根據(jù)化學(xué)破乳劑優(yōu)選結(jié)果,進行驗證試驗,分3批次進行,測定處理后COD,并計算去除率,結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明,最優(yōu)條件下,破乳后平均COD濃度為222 mg/L,COD去除率的平均值為90.75%,RSD為0.3%,說明處理效果穩(wěn)定、可行。

表4 破乳劑優(yōu)選驗證試驗結(jié)果

2.2 破乳條件優(yōu)化

2.2.1 單因素試驗

(1)攪拌速度 按破乳劑優(yōu)選最佳組合,控制攪拌時間為30 min,沉降時間為120 min,調(diào)整破乳反應(yīng)的攪拌速度,測得各攪拌速度下破乳處理后上清液COD,并計算出COD去除率,結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對COD去除率的影響Fig. 3 Effect of stirring speed on COD removal rate

在攪拌速度小于100 r/min時,COD去除率與攪拌速度正相關(guān),且COD去除率顯著上升;當(dāng)攪拌速率為100 r/min時,COD去除率可達90.64%;繼續(xù)增大攪拌速率,COD去除率穩(wěn)定在90.6%以上;當(dāng)攪拌速率大于200 r/min時,繼續(xù)增大攪拌速率,COD去除率有所下降。故最佳攪拌速度為100 r/min。

(2)攪拌時間 控制攪拌速度為100 r/min,沉降時間為120 min,調(diào)整破乳反應(yīng)的攪拌時間,測得各攪拌時間下破乳處理后上清液COD,并計算出COD去除率,結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌時間對COD去除率的影響Fig. 4 Effect of stirring time on COD removal rate

在攪拌時間小于20 min時,COD去除率與攪拌時間正相關(guān),當(dāng)攪拌時間為20 min時,COD去除率可達90.88%;繼續(xù)延長攪拌,COD去除率穩(wěn)定在91%左右,故確定最佳攪拌時間為20 min。

(3)沉降時間 圖5為控制攪拌速度為100 r/min,攪拌時間為20 min,調(diào)整破乳反應(yīng)后的沉降時間,測得各沉降時間下破乳處理后上清液COD,并計算出的COD去除率結(jié)果。

圖5 沉降時間對COD去除率的影響Fig. 5 Effect of settling time on COD removal

在沉降時間小于20 min時,COD去除率隨沉降時間的延長而增大,當(dāng)沉降時間為20 min時,COD去除率可達90.42%;繼續(xù)延長沉降時間,COD去除率穩(wěn)定在90.4%以上。故確定最佳沉降時間為20 min。

2.2.2 正交試驗

破乳條件優(yōu)化正交試驗結(jié)果見表5。從K值分析可知,最優(yōu)組合為A3B3C3,從正交試驗結(jié)果來看,最優(yōu)組合為A3B3C2。根據(jù)前面的單因素試驗結(jié)果,攪拌速度從50 r/min增加到100 r/min,COD去除率顯著增加,攪拌速度大于100 r/min后,COD去除率增長明顯趨于平緩,攪拌速度的增加對COD去除率的影響較小,考慮廢水處理成本,增大攪拌速度,COD去除率增加較小,但能耗隨之增大,確定攪拌速度為100 r/min。從表5的極差分析可知,R(A)>R(B)>R(C),3個因素按顯著程度依次為:攪拌速度>攪拌時間>沉降時間,即攪拌速度對COD去除率的影響最大,攪拌時間次之,沉降時間影響較小。因此,綜合各因素考慮最佳破乳條件為:攪拌速度100 r/min、攪拌時間30 min、沉降時間30 min。

表5 破乳條件優(yōu)化正交試驗結(jié)果

根據(jù)破乳條件優(yōu)化試驗結(jié)果進行驗證試驗,分3批次進行,測定處理后COD,并計算其去除率,結(jié)果見表6。結(jié)果表明,最優(yōu)條件下,破乳后平均COD濃度為233.8 mg/L,COD去除率的平均值為90.26%,RSD為0.2%,說明處理效果穩(wěn)定、可行。

表6 破乳條件優(yōu)化驗證試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用化學(xué)破乳法處理瑩光廢水,通過單因素試驗,考察了破乳劑種類、破乳劑投加量和pH值對COD去除效果的影響,再通過正交試驗,優(yōu)選出最佳破乳劑為PR-2復(fù)合破乳劑,使用條件為pH=7、破乳劑投加量為3 g/L;通過單因素試驗,優(yōu)化了破乳處理熒光廢水的攪拌速度、攪拌時間和沉降時間,再通過正交試驗,得到了最佳破乳條件為攪拌速度100 r/min、攪拌時間30 min、沉降時間30 min。在最佳條件下,廢水COD濃度從2 406.0 mg/L降到233.8 mg/L,COD去除率達到90.26%,處理后廢水水質(zhì)達到了“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB 8978-1996)三級標(biāo)準(zhǔn)。