外覆納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層承燒板的高溫防粘結(jié)性能研究

徐志陽，孔永華，尹志堅

(1. 東華大學(xué)機械工程學(xué)院，上海 201620；2. 寧波思樸銳機械再制造有限公司，浙江寧波 315311；3. 上海舍飛表面科技有限公司，上海 200051)

0 前 言

承燒板是一種常用于片式多層陶瓷電容器(MLCC)的生產(chǎn)燒結(jié)、排膠過程中的重要煅燒窯具[1]。承燒板除了要具有較高的耐高溫防腐蝕性能,還要能抵抗高溫下的化學(xué)或物理破壞性粘結(jié)帶來的不利影響。提高承燒板的使用壽命,既可以降低生產(chǎn)成本,也可以提高產(chǎn)品的燒結(jié)質(zhì)量,減少產(chǎn)品變形、開裂、磁導(dǎo)率下降等一系列問題的出現(xiàn)[2]。

近年來,國內(nèi)外許多知名陶瓷企業(yè)和科研機構(gòu)一直致力于研發(fā)高性能承燒板[3],嘗試從不同途徑提高承燒板的使用壽命或降低承燒板的生產(chǎn)成本[4],主要集中在材料結(jié)構(gòu)和涂層技術(shù)的研發(fā)方面[5]。中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司、中鋼南京環(huán)境工程技術(shù)研究院有限公司設(shè)計出上下端面布置V形槽的管狀陶瓷燒結(jié)用承燒板,增加通氣性和燒結(jié)穩(wěn)定性[6];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究出一種具有蜂窩狀分布的若干梯度直孔的承燒板,直孔的孔徑沿軸向梯度變化,承燒板孔隙率高,透氣性更好[7];廣東陶瓷研究所研發(fā)的陶瓷承燒板除污系統(tǒng)僅需7 s即可完成承燒板的清潔,可以循環(huán)使用5次以上[8];NGK阿德列克株式會社研究出一種由復(fù)合耐火物制備的承燒板,含有35%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的SiC以及25%～60%的金屬Si,由纖維狀的三維結(jié)構(gòu)Si-SiC燒結(jié)體組成的致密陶瓷復(fù)合材料的氣孔率達到1%[9]。

通過改進材料的結(jié)構(gòu),關(guān)于承燒板的高溫強度、高溫蠕變等性能的研究已經(jīng)取得了一定進展[10],然而關(guān)于承燒板的高溫防粘結(jié)性能的研究明顯不足,納米涂層的相關(guān)應(yīng)用也較少[11]。Lima等[12]和Uanowicz等[13]整理了大量納米結(jié)構(gòu)涂層試驗,證實納米涂層比傳統(tǒng)涂層具有更高的表面致密度、抗滑動摩擦性能和抗氧化侵蝕性能,因此本研究在承燒板基板表面制備納米熱噴涂涂層,以提高承燒板的高溫防粘結(jié)性能。

1 試 驗

1.1 涂層制備

采用剛玉-莫來石陶瓷板作為承燒板基板,將基板材料切割成尺寸為30 mm×70 mm×10 mm的試樣并利用拋光機進行簡單表面打磨。將試樣固定在工作臺上,首先使用噴砂機將高速噴射的棕剛玉掠過試樣表面進行噴砂處理,然后采用 NiCoCrAlY 粉對粘結(jié)層打底,最后噴涂 YSZ 功能涂層,工藝參數(shù)見表1。

表1 工藝參數(shù)

使用Sulzer Metco 9MC 高效能等離子噴涂設(shè)備制備涂層。噴涂粉使用納米釔穩(wěn)定氧化鋯(n-YSZ)噴涂粉、微米釔穩(wěn)定氧化鋯(r-YSZ)噴涂粉以及 NiCoCrAlY 粘結(jié)層粉料。2種YSZ噴涂粉均含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%的氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定劑且主要成分相似,主要區(qū)別在于n-YSZ粉料顆粒是采用納米尺寸(1～100 nm)的釔穩(wěn)定氧化鋯顆粒通過水滴成球法造粒后得到的適合用來熱噴涂的微米尺寸的納米團聚體,粉末顆粒尺寸在15～45 μm范圍左右;r-YSZ噴涂粉是常用的傳統(tǒng)8YSZ粉料。n-YSZ噴涂粉和r-YSZ噴涂粉的區(qū)別在于粉料的顆粒組成不同,n-YSZ噴涂粉的顆粒組成為微米尺寸的納米團聚體,r-YSZ噴涂粉的顆粒組成為微米顆粒。設(shè)置無涂層的基板為空白對照組N1,采用r-YSZ噴涂粉的為N2,采用n-YSZ噴涂粉的為N3,試樣參數(shù)見表2。

表2 試樣參數(shù)

1.2 表面形貌分析及孔隙率測試

采用S-4800掃描電子顯微鏡觀察n-YSZ 粉末顆粒的形貌和涂層的表面形貌。

采用煮沸法測量涂層試樣的孔隙率,用單位面積氣孔體積占試樣總體積之比代表孔隙率[14],按照GB/T 966-1996設(shè)計測量方案。首先將試樣表面涂層進行分離,制作成涂層試樣,然后進行烘干稱量直到質(zhì)量數(shù)值恒定,記錄此時的質(zhì)量為m1。隨后將試樣浸入到蒸餾水中一段時間至無明顯氣泡產(chǎn)生,取出后快速用紡絲細線懸掛浸入到水中稱重并觀察浸入試樣后的質(zhì)量讀數(shù)變化,記作m2。最后將試樣取出擦干至表面無明顯水跡,再次稱量記作m3。根據(jù)上述試驗步驟,分別測量N2和N3涂層試樣,重復(fù)5次,分別記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

通過式(1)計算試樣的表面孔隙率(ε):

(1)

1.3 熔滴黏附試驗

通過高溫懸滴法接觸角測定系統(tǒng)比較不同承燒板試樣的表面黏附能力。將試樣放入電阻爐中,加熱到1 300 ℃以上后迅速取出放在墊片上,同時在高溫熔塊爐中將陶瓷電容器粉塊(BaTiO3)熔化,在距試樣表面高度30 mm處將熔滴滴注在試樣表面,同時利用CCD高速攝像機和計算機系統(tǒng)實時記錄熔滴沉積過程[15],分別記錄8組數(shù)據(jù),利用數(shù)字圖像系統(tǒng)進行分析處理,得到試樣滴注擬態(tài)接觸角。圖1為熔滴黏附試驗測試系統(tǒng)示意圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌分析及孔隙率測試結(jié)果

圖2是r-YSZ和n-YSZ粉末的SEM形貌。

由圖2可知,相比n-YSZ粉末顆粒,r-YSZ粉末顆粒的形狀圓球度和大小均勻度較差,這與n-YSZ粉末顆粒經(jīng)過重新造粒團聚有關(guān)。因此n-YSZ粉末的流動性、熔融性比r-YSZ粉末更好,更有利于熱噴涂工藝,從而形成熔融效果好,顆粒鋪展均勻且結(jié)合致密的表面涂層。觀察圖2c、2d發(fā)現(xiàn),n-YSZ粉末顆粒表面明顯存在更多且體積更大的孔洞,而n-YSZ粉末顆粒表面存在大量的微納米級的小顆粒,形成“乳突”結(jié)構(gòu),未見明顯的孔洞。

圖3是2種YSZ涂層的SEM形貌。表3為2種YSZ涂層的孔隙率。觀察圖3可見,2種涂層表面都存在大量孔隙裂紋,呈現(xiàn)出典型的APS熔融粉末堆積結(jié)構(gòu)特征[16,17]。進一步觀察發(fā)現(xiàn),N2涂層中存在大量未完全熔融的顆粒和直徑較大的不規(guī)則形狀孔洞,顆粒整體疊加堆積而未完全鋪展開。N3涂層的粉末熔融效果比較明顯[18],保存了明顯的納米團聚結(jié)構(gòu)特征,呈堆砌片層狀結(jié)構(gòu)狀,涂層表面平整致密,存在大量球形的微納米孔隙。與N2涂層對比,N3涂層表面孔隙率更低,如表3所示。N3涂層的孔隙直徑更小,部分孔隙直徑小于熔滴直徑,使得高溫熔滴無法完全滲入涂層,這有助于阻礙熔滴與承燒板的結(jié)合,從而減少破壞性粘結(jié)。

圖3 2種YSZ涂層的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of two types of YSZ coatings

表3 2種YSZ涂層的孔隙率 %

2.2 熔滴黏附試驗結(jié)果

接觸角為90°是材料表面疏水與親水的分界線[19],接觸角大于90°,說明材料表面具有疏水性,接觸角小于90°,說明材料表面具有親水性[20,21]。通過熔滴黏附試驗可以得到N1、N2、N3涂層試樣的平均接觸角分別為66.8°、76.6°、95.8°,即N1

圖4 樣品接觸角折線圖Fig. 4 Line diagram of contact angle of the samples

n-YSZ顆粒表面均勻分布著連綿不斷的凸?fàn)钗?稱為乳突[22,23],直徑大于表面納米或微米級的孔洞的熔滴粒子會被托起,而不滲入涂層,形成“疏水”狀態(tài)。涂層表面錯落緊密的片層結(jié)構(gòu)、納米和微米顆粒在YSZ涂層表面產(chǎn)生“微拋光”效應(yīng)[24,25],能夠填充、修復(fù)涂層表面較大的孔洞,減小摩擦系數(shù),得到平整光滑的表面。

2.3 楊式方程與涂層的潤濕性

材料表面分子相比內(nèi)部的分子多出的能量越低,材料的表面能越低,材料的潤濕性越差,材料的防粘結(jié)能力越好。1805年,Thomas Young首先提出楊氏方程,見式(2):

(2)

式中,θ為固體、液體、氣體三相平衡時理想表面的接觸角;θ′為實際接觸角;γsv為固體、氣體間的表面張力;γsl為固體、液體間的表面張力;γlv為液體、氣體間的表面張力。

楊氏方程針對理想狀態(tài)下光滑表面的接觸角,用接觸角表示表面能,把接觸角與表面能聯(lián)系起來[26],潤濕邊界示意圖如圖5。

圖5 潤濕邊界示意圖Fig. 5 Schematic diagram of the wetting boundary

Wenzel改進了模型,提出了表面粗糙因子r,得到粗糙表面的接觸角關(guān)系[27]:

cosθ′=rcosθ

(3)

式中,θ為固體、液體、氣體三相平衡時理想狀態(tài)下光滑表面的接觸角;θ′為固體、液體、氣體三相平衡時實際情況下粗糙表面的接觸角;r為表面粗糙因子,即實際的固、液接觸面積與理想表觀的固、液接觸面積的比值。

實際表面都屬于粗糙表面,cosθ值的大小和材料的潤濕性成正比[28],由式(3)可知:在表觀接觸角θ不變的情況下,接觸角θ′大于90°小于180°時,r越大,cosθ值越小,則材料的潤濕性越差,相反則同理。

熔滴會進入大于其直徑的孔洞,而小于熔滴直徑的孔洞或者乳突會將熔滴托起,在n-YSZ涂層表面,存在的孔洞直徑更小,數(shù)量比例更高,因此液體與固體表面的實際接觸面積遠大于表觀的接觸面積,模型如圖6。N3涂層與BaTiO3熔滴的平均接觸角大于90°,屬于疏水狀態(tài)[29],且表面粗糙因子r也比非納米涂層更大,因此納米YSZ涂層承燒板表面與一般的承燒板表面相比具有更差的表面潤濕性。因此,外覆納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層的承燒板具有更好的高溫防粘結(jié)性能。

圖6 表面模型Fig. 6 Models of surface

3 結(jié)論與展望

(1)外覆納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層的承燒板表面形貌更加平整致密且表面孔隙率更低,有利于阻止熔滴的侵入破壞。

(2)納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層試樣與BaTiO3熔滴的平均接觸角最大且大于90°,說明納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層的潤濕性更差,高溫防粘結(jié)性能更好。

(3)承燒板表面外覆納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層可以有效改善其高溫防粘結(jié)性能,延長承燒板使用壽命,提高陶瓷電容器燒結(jié)質(zhì)量,比非納米釔穩(wěn)定氧化鋯涂層的效果更好。

(4)納米材料在高溫下無法長時間保持穩(wěn)定,高溫下承燒板涂層材料成分結(jié)構(gòu)的變化對其高溫防粘結(jié)性能具有關(guān)鍵影響,這部分內(nèi)容仍需進一步深入研究。