氮?dú)饬髁繉rN-DLC薄膜的摩擦學(xué)性能及腐蝕行為的影響

胡 楊，何沐陽

(貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，貴州貴陽 550025)

0 前 言

設(shè)備在海洋環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕和磨損,嚴(yán)重影響其使用壽命和安全可靠性,因此,提高海洋工程設(shè)備材料的摩擦學(xué)性能及耐腐蝕性能具有實(shí)際意義[1]。304不銹鋼具有耐高溫、加工性能好、韌性高、耐腐蝕等特點(diǎn),被廣泛用于制作綜合性能要求較高的設(shè)備和機(jī)械構(gòu)件[2]。然而,304不銹鋼對服役環(huán)境中的氯離子較為敏感[3],限制了其在海洋環(huán)境中的應(yīng)用。

黃桂芳等[4]研究發(fā)現(xiàn)類金剛石(DLC)薄膜有利于提高不銹鋼的耐腐蝕性。DLC薄膜作為一種有效的防護(hù)薄膜,具有硬度高、摩擦系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好以及化學(xué)惰性好等優(yōu)異性質(zhì)。近年來,DLC薄膜被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、船舶及航空航天等諸多領(lǐng)域[5-7]。DLC薄膜主要是由sp3雜化鍵和sp2雜化鍵組成的非晶碳薄膜,sp3雜化鍵決定了其具有類似于金剛石的特性,而sp2雜化鍵決定了其具有類似于石墨的性質(zhì),sp3與sp2的比例對DLC薄膜的性能有影響[8]。通過調(diào)節(jié)不同的制備方式及其工藝參數(shù)可獲得具有不同sp3與sp2比例的DLC薄膜[9-11]。然而,在制備DLC薄膜時,往往存在較高的殘余應(yīng)力及較大的孔隙,導(dǎo)致薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度低,且耐腐蝕性較差。由于DLC薄膜具有很強(qiáng)的可摻雜性,通過摻雜不同的元素可改善DLC薄膜的性能。Guo等[12]為了提高DLC薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度,向DLC薄膜中加入Al元素,結(jié)果表明Al原子被鑲嵌在DLC薄膜基體中,使得DLC薄膜的殘余應(yīng)力顯著下降。另外,通過設(shè)計(jì)多層體系,可以有效降低薄膜的殘余應(yīng)力。連續(xù)的多層結(jié)構(gòu)可以減少孔隙、裂縫或柱狀結(jié)構(gòu)等缺陷,從而延長或阻礙腐蝕性離子的傳輸通道。Wang等[13]向DLC薄膜中摻雜Cr元素,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cr元素含量為2.58%(原子分?jǐn)?shù))時,薄膜的接觸角和耐腐蝕性均增加。Wei等[14]向DLC薄膜中摻雜Si和F元素,發(fā)現(xiàn)相比純DLC,摻雜的DLC的耐腐蝕性更好。Bi等[15]和Li等[16]在DLC薄膜中分別摻雜Ti及Nb元素,結(jié)果顯示,摻雜的DLC薄膜的耐腐蝕性均優(yōu)于純DLC薄膜,可能是由于摻雜元素的加入有效阻礙了薄膜缺陷的形成,減少了腐蝕通道的產(chǎn)生,抑制了腐蝕性離子的滲透。Feng等[17]利用等離子體滲氮技術(shù)向DLC薄膜中滲入氮,與未處理的DLC薄膜相比,滲氮后的DLC薄膜(PN+DLC)的腐蝕電位較高,其腐蝕電流密度比未處理的DLC薄膜降低了2個數(shù)量級,滲氮處理明顯提升了DLC薄膜的耐腐蝕性。通過以上文獻(xiàn)的研究結(jié)果可見,摻雜金屬或非金屬可以改變DLC薄膜的性能。

目前在DLC薄膜中摻雜金屬或非金屬的研究較為廣泛,針對金屬與金屬或非金屬與非金屬的共摻雜較多,對金屬與非金屬共摻雜DLC薄膜的研究較少。本工作在DLC薄膜中摻雜金屬Cr及非金屬N元素,利用直流磁控濺射系統(tǒng)在304不銹鋼上沉積CrN-DLC薄膜,重點(diǎn)研究薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、摩擦學(xué)和腐蝕性能,討論多元摻雜對DLC薄膜的摩擦學(xué)和腐蝕性能的影響,為優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)合DLC薄膜的綜合性能及開發(fā)DLC薄膜的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 薄膜制備

采用磁控濺射系統(tǒng)(JCP-500)制備CrN-DLC薄膜,選用304不銹鋼(15 mm×15 mm×3 mm)和單晶硅(100)作為基體材料,其中304不銹鋼用于摩擦及腐蝕性能的測試,單晶硅用于微觀組織的檢測,在腔體內(nèi)放入2個靶材,其中第一個為Cr靶(純度為99.99%),其作用是為過渡層與薄膜提供Cr元素,過渡層為Cr/CrN/CrNC,主要作用為減小薄膜與基體之間的內(nèi)應(yīng)力,增強(qiáng)薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度;第二個為C靶(純度為99.5%),其作用是提供碳源,放入腔體之前,依次使用石油醚、無水乙醇和去離子水對304不銹鋼進(jìn)行超聲清洗。腔體的本底真空度為1.5×10-3Pa,工作氣壓為0.5 Pa,薄膜的制備參數(shù)見表1。分別將氮流量分別為2、4、6 mL/min的條件下制備的CrN-DLC薄膜記為S1、S2、S3,將基體記為S0。

表1 CrN-DLC薄膜的制備參數(shù)

1.2 薄膜表征與力學(xué)性能測試

為了評估薄膜的質(zhì)量,對薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察和分析。采用掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini 300)觀察CrN-DLC薄膜的表面形貌。由于拉曼光譜對π鍵具有敏感性,拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于鑒定各種材料中的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu),因此采用拉曼光譜儀(WiTech alpha 300R)測試薄膜的拉曼光譜,激光波長選用532 nm,掃描范圍800～2 000 cm-1,結(jié)合獲得的拉曼光譜分析薄膜的微觀鍵合結(jié)構(gòu);采用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha)分析薄膜的化學(xué)鍵狀態(tài);采用能譜儀(Smartedx)分析薄膜表面的成分和元素分布。采用納米壓痕儀(TTX NHT3)對薄膜進(jìn)行硬度測試,為了保證測試數(shù)據(jù)的可靠性,對每個樣品進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

1.3 摩擦學(xué)性能與電化學(xué)性能測試

采用摩擦試驗(yàn)機(jī)(MFT-5000)對薄膜進(jìn)行往復(fù)式摩擦測試,分別進(jìn)行干摩擦和模擬海水摩擦。表2所示為模擬海水的化學(xué)組成。對磨球選用Si3N4球,直徑為6 mm,載荷設(shè)定為5 N,滑動的距離為4 mm,測試時間為40 min。利用三維輪廓儀(Contour Elite K)測量薄膜的磨損體積,通過計(jì)算獲得薄膜的磨損率。采用電化學(xué)工作站(DH7000)在模擬海水中對薄膜進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系,工作面尺寸為10 mm×10 mm,其余表面使用樹脂密封。在測試阻抗和動電位極化之前,為了得到穩(wěn)定的開路電壓,把測試樣品放入模擬海水中浸泡30 min,測試阻抗的頻率范圍為1.0×(10-2～105)Hz,動電位的掃描速率為1 mV/s,利用Zview軟件對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。在利用磁控濺射等PVD技術(shù)沉積硬質(zhì)薄膜的過程中,薄膜表面會不可避免地形成孔隙等缺陷,這會為腐蝕性離子提供進(jìn)入基體的通道,明顯影響薄膜的耐腐蝕性能[18]。因此,測試薄膜的孔隙率是比較薄膜完整性與耐腐蝕性能的一種手段,通過以下公式計(jì)算薄膜的孔隙率[19]:

(1)

表2 模擬海水的化學(xué)組成 g/L

式中,Rp,s是不銹鋼基體的極化電阻,Rp是薄膜的極化電阻,βa是不銹鋼陽極區(qū)Tafel斜率,ΔEcorr是薄膜與不銹鋼基體之間的腐蝕電位差。

(2)

式中,βa和βc分別為不銹鋼陽極區(qū)和陰極區(qū)的Tafel斜率,Jcorr為腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的形貌分析

圖1為不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的表面與橫截面形貌。

圖1 不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的表面與橫截面形貌Fig. 1 Surface and cross-section morphology of CrN-DLC coatings prepared under different nitrogen flow rates

從圖1a～1c中可以看出,薄膜表面組織結(jié)構(gòu)致密、均勻性好、無明顯缺陷、薄膜表面存在細(xì)小的團(tuán)簇顆粒。這可能是因?yàn)橥ㄈ肓说獨(dú)夂?真空室內(nèi)的等離子密度變高,粒子顆粒變得細(xì)小,使薄膜表面平整;其次可能是因?yàn)榈x子的刻蝕作用除去了薄膜中部分弱鍵和孔隙,改善了薄膜的質(zhì)量。此外,隨著通入氮?dú)饬髁康倪f增,薄膜表面的形貌變得逐漸粗糙且顆粒體積變大。這可能是因?yàn)榈入x子體密度的進(jìn)一步增加使濺射出來的粒子發(fā)生多次碰撞,導(dǎo)致粒子到達(dá)基體的能量降低,在薄膜表面發(fā)生了聚集,導(dǎo)致細(xì)小的顆粒聚集成較大的顆粒,進(jìn)而使薄膜表面變得粗糙。從圖1d～1f中得出薄膜的厚度隨著氮?dú)饬髁康脑黾佣饾u增加,分別為551、565、630 nm。圖2為不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的C、N、O、Cr元素分布,從圖2中可見各元素在薄膜中分布均勻,同時證明了薄膜中含有摻雜的Cr、N元素。

圖2 不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的元素分布Fig. 2 Elemental distribution of CrN-DLC coatings prepared under different nitrogen flow rates

2.2 薄膜結(jié)構(gòu)與成分

不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的拉曼光譜如圖3所示。在800～2 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),對CrN-DLC薄膜的拉曼光譜擬合出2個高斯峰(D峰與G峰)。D峰位于1 350 cm-1附近,是碳環(huán)中碳原子sp2的呼吸模式造成的,而在1 580 cm-1附近的G峰則是芳香環(huán)和碳鏈中所有sp3碳原子的面內(nèi)振動引起的[20]。根據(jù)G峰的位置和D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG可以表征薄膜中sp2/sp3的比值,從而反映出薄膜中sp3雜化鍵的含量。如圖3所示,隨著氮?dú)饬髁康脑黾?ID/IG逐漸增加,從4.64遞增至5.19,說明隨著氮含量的增加,碳環(huán)增多,sp2團(tuán)簇的尺寸增大,數(shù)量增多。此外,根據(jù)文獻(xiàn)[21]可知,sp3含量的降低會導(dǎo)致薄膜硬度下降,但這有利于提高薄膜的韌性。

圖3 不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的拉曼光譜Fig. 3 Raman spectra of CrN-DLC coatings prepared under different nitrogen flow rates

圖4為不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的XPS譜。對圖4所示XPS譜在280～290 eV區(qū)間C 1s峰擬合出4組組分,分別是(283.3±0.05) eV的C-Cr、284.0 eV的sp2、(284.8±0.6) eV的sp3以及(286.5±0.6) eV的C-O。C-O鍵的存在歸因于腔室內(nèi)存在殘余的氧氣在薄膜表面生成了氧化物。此外,通過擬合結(jié)果可知,隨著氮含量的增加,sp2的含量在薄膜中占據(jù)主要的地位,這與拉曼分析的結(jié)果相吻合。

圖4 不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的XPS譜Fig. 4 XPS spectra of CrN-DLC coatings prepared under different nitrogen flow rates

2.3 薄膜的力學(xué)性能

常用納米壓痕試驗(yàn)來表征薄膜的硬度。圖5a為3種薄膜在納米壓痕儀測試中獲得的加載力與位移曲線。通過彈性回復(fù)率公式We=(hmax-hrec)/hmax(其中hmax為加載時的最大壓痕深度,hrec為卸載后的深度,We為回復(fù)率)計(jì)算可得S1、S2、S3的回復(fù)率分別為55%、49%和48%,其中S1的回復(fù)率最好,這在一定程度上反映了在3種薄膜中S1的韌性較佳。圖5b 為3種薄膜的硬度與彈性模量。從圖5b中看出,S1的硬度與彈性模量最高,分別約為8.25 GPa和144.6 GPa。這主要與S1摻雜的氮含量有關(guān),氮含量的增加使薄膜的紊亂度上升,薄膜更多地向無序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致sp2雜化鍵增加,sp3雜化鍵減少。DLC薄膜的硬度與薄膜內(nèi)的sp3與sp2的比例有著密切的聯(lián)系,sp3含量越低,薄膜的硬度越小,薄膜的耐磨性越低[22]。拉曼光譜分析結(jié)果表明,ID/IG隨著薄膜含氮量的增加而增加,薄膜內(nèi)的sp2含量相應(yīng)增加,硬度減小,這與本節(jié)試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的加載力與位移曲線、硬度與彈性模量Fig. 5 Loading force and displacement curves, hardness and elastic modulus of CrN-DLC coatings prepared under different nitrogen flow rates

2.4 薄膜的摩擦學(xué)性能

圖6為304不銹鋼基體與不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜在不同環(huán)境中的摩擦系數(shù)及磨損率。由圖6a可知,在大氣環(huán)境中,S0的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)高于不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的,且S0的摩擦系數(shù)基本穩(wěn)定在0.75左右。與薄膜相比,不銹鋼的摩擦系數(shù)較高,這說明CrN-DLC薄膜具有良好的減磨效果。在3種薄膜之中,S1薄膜的摩擦系數(shù)變化相對較大。這主要是由于在滑動過程中S1薄膜有磨屑產(chǎn)生,磨屑向磨痕和對磨球表面聚集,使得滑動時的摩擦系數(shù)波動較大。而S2與S3的摩擦系數(shù)相對較穩(wěn)定,且S3比S2的摩擦系數(shù)相對低一些,這是由于摻雜N含量的不同使CrN-DLC薄膜的石墨化程度也不同。隨著N含量的增加,CrN-DLC薄膜的石墨化增加,薄膜中sp2/sp3的比例上升,從而使得摩擦系數(shù)相對較低[23]。由圖6b可知,在模擬海水環(huán)境中,S0的摩擦系數(shù)相比其在大氣環(huán)境中的摩擦系數(shù)低,但不穩(wěn)定。這是由于S0在摩擦過程中,隨著滑動的進(jìn)行,對磨球與磨痕之間存在磨屑,使磨球與磨痕存在互鎖的作用。在模擬海水環(huán)境中,3種薄膜之中S3薄膜的摩擦系數(shù)相比在大氣環(huán)境中的情況有較大的變化。由于S3石墨化最多、硬度最低,使S3的耐磨性不足,在海水中摩擦?xí)r產(chǎn)生的磨屑在滑動過程中被溶液帶走,導(dǎo)致失去了石墨潤滑的作用,從而造成S3的摩擦系數(shù)發(fā)生較大的變化。分析圖6a、6b可知,S1在海水溶液中具有較低的摩擦系數(shù),表明DLC薄膜具有減摩耐磨的效果,對基體起到了保護(hù)作用。從圖6c中可見,S1在模擬海水環(huán)境中的磨損率最低僅為8.63×10-10m3/(N·m)。另外,隨著氮含量的增加,薄膜在模擬海水環(huán)境中的磨損體積增加,這與薄膜的硬度有關(guān)。

2.5 薄膜的耐腐蝕性能

圖7為304不銹鋼基體與不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的動電位極化曲線及阻抗譜。圖7a對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表3所示。

圖7 304不銹鋼基體與不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的動電位極化曲線及阻抗譜Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves and impedance spectra of 304 stainless steel substrate and CrN-DLC coatings prepared under different nitrogen flow rates

表3 304不銹鋼基體與不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的電化學(xué)參數(shù)

結(jié)果表明,所有薄膜與基體相比均表現(xiàn)出較低的電流密度和較高的腐蝕電位,說明薄膜具有較好的耐腐蝕性能,對基體具有一定的保護(hù)作用。隨著氮含量的增加,薄膜的腐蝕電流密度逐漸增加,腐蝕電位減小,薄膜的耐腐蝕性能降低,這說明氮含量的改變會影響薄膜材料的耐腐蝕性能。此外,由式(1)可知,極化電阻Rp既考慮了腐蝕電流密度,又考慮了極化曲線的斜率,Rp在一定程度上可以作為評價(jià)薄膜整體耐腐蝕性能的一個重要指標(biāo),Rp越大表明薄膜的耐腐蝕性能越好。通過表2可知,S1的腐蝕電流密度最小,極化電阻Rp最大,說明S1具有更好的耐腐蝕性能。在7b中,阻抗Z由實(shí)部Z’和虛部Z”組成,對比發(fā)現(xiàn),S1的容抗弧最大,表明S1對電荷轉(zhuǎn)移的阻礙程度最大,耐腐蝕性最好。另外,CrN-DLC薄膜的容抗弧半徑均大于基體的,說明CrN-DLC薄膜對基體有保護(hù)作用。由于CrN-DLC薄膜中摻雜了Cr,Cr與C反應(yīng)生成了金屬碳化物顆粒,可在一定程度上阻礙腐蝕液中的腐蝕性離子直接進(jìn)入基體的通道,從而增強(qiáng)薄膜的耐腐蝕性能。圖7c、7d分別為304不銹鋼基體與3種薄膜的Bode幅值譜和相位譜。分析圖7c、7d可見,在低頻下S1薄膜的相位角與阻抗模值最大,表明其具有較好的耐腐蝕性能,這與分析極化曲線得到的結(jié)論相吻合。

304不銹鋼基體與不同氮?dú)饬髁織l件下制備的CrN-DLC薄膜的等效電路模型如圖8所示。圖8中,Rs為溶液電阻、Q1為雙層電容、Q2為單層電容、Rct和Rc分別為界面電荷轉(zhuǎn)移電阻與薄膜的孔隙電阻。這些變量反映了腐蝕性離子與薄膜界面的電化學(xué)狀態(tài),決定了腐蝕性離子的滲透性。其中,Rct越高,表示材料的耐腐蝕性能越好,阻礙腐蝕性離子的能力越強(qiáng)。EIS擬合數(shù)據(jù)如表4所示,由表4可知,S1的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻比基體的高2個數(shù)量級,表明S1在海水中具有更好的耐腐蝕性能,能有效保護(hù)和削弱腐蝕介質(zhì)對基體的腐蝕。

圖8 等效電路模型Fig. 8 Equivalent circuit model

3 結(jié) 論

(1)利用磁控濺射系統(tǒng)沉積摻雜Cr、N元素的CrN-DLC薄膜,薄膜表面形貌平整、組織結(jié)構(gòu)致密、無明顯的缺陷。同時,Cr、N元素的摻雜使薄膜具有良好的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能。

(2)通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),摻雜Cr、N元素的CrN-DLC薄膜具有較低的腐蝕電流密度及趨于正向的腐蝕電位,表明CrN-DLC薄膜具有良好的耐腐蝕性能,對304不銹鋼基體起到了一定的保護(hù)作用。

(3)氮?dú)饬髁繛? mL/min 時,薄膜的耐腐蝕性能最好,腐蝕電流密度比304不銹鋼低2個數(shù)量級,且該薄膜的韌性最好,薄膜的彈性回復(fù)率達(dá)到55%。