磷石膏資源化利用及CO2 礦化捕集研究進(jìn)展

吳 兵，趙露露，柯 軍

（1.湖北省漢川市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合執(zhí)法大隊(duì)，湖北 漢川 431699；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢棄物，一般呈灰黑色或灰白色。磷石膏堆存占用土地資源，其滲濾液會危害地表水和地下水。磷石膏成分復(fù)雜多變且含有大量雜質(zhì)，導(dǎo)致綜合利用率普遍較低。目前，全球磷石膏堆存量高達(dá)60 億t，以每年2億t的速率快速增長，但是其利用率僅有40%左右[1]。磷石膏露天堆存會引起嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此對磷石膏進(jìn)行資源化利用刻不容緩。

1 磷石膏組成與危害

磷石膏是一種呈酸性的固體廢棄物，主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），含量為75%～95%，含水率為20%～25%，含有少量氧化鈣和二氧化硅。磷石膏中的雜質(zhì)以磷和氟為主，還含有氟化物、可溶性磷、硫酸鹽、殘余酸、重金屬和天然存在的放射性元素等。磷在磷石膏中的存在形式主要分為可溶磷、共晶磷、難溶磷，可溶磷以H3PO4、H2PO4-、HPO42-三種形式存在，共晶磷存在于磷石膏粒徑小于25 μm 的時(shí)候，難溶磷主要形式為磷酸鈣，其會導(dǎo)致石膏的凝結(jié)硬化時(shí)間延長，硬化體強(qiáng)度低[2]。雜質(zhì)氟元素以可溶性氟（NaF）和難溶氟（Na2SiF6、CaF2）為主。磷石膏中的有機(jī)物多數(shù)以絮狀存在[3]。

磷石膏堆存容易引起環(huán)境污染，對水環(huán)境構(gòu)成極大威脅。2021 年，國家出臺《“十四五”原材料工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，明確提出實(shí)施“以渣定產(chǎn)”的管理措施，要求到2025 年磷石膏的綜合利用率超過75%，以磷石膏替代天然石膏，實(shí)現(xiàn)資源化利用。2022 年，湖北省出臺《湖北省磷石膏污染防治條例》和《磷石膏無害化處理技術(shù)規(guī)程（試行）》，旨在防治磷石膏污染。

2 磷石膏資源化利用技術(shù)

目前，磷石膏的資源化利用主要集中在建筑、農(nóng)業(yè)以及化工等領(lǐng)域。一是利用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏、水泥緩凝劑、自流平砂漿和路基材料等；二是將磷石膏用于土地復(fù)墾、土壤改良等，因?yàn)樗兄参锼璧拟}、鎂等元素；三是以磷石膏為原料，生產(chǎn)硫酸鈣和硫酸鉀。

2.1 生產(chǎn)建筑材料

磷石膏可用作水泥緩凝劑，但它含有磷、氟雜質(zhì)，導(dǎo)致水泥凝結(jié)時(shí)間長、強(qiáng)度低，磷石膏需要進(jìn)行改性處理。胡穩(wěn)良[4]將磷石膏、粉煤灰、電石渣的配比控制在65 ∶30 ∶5，改性磷石膏可以去除大部分總磷、可溶性磷和可溶性氟，大大縮短水泥凝結(jié)時(shí)間，解決磷石膏水泥的超緩凝問題。ZHOU 等[5]單獨(dú)使用磷石膏作為原料，成功生產(chǎn)無紙和無纖維石膏板，產(chǎn)品具有高密度和高機(jī)械強(qiáng)度，防火性能良好，無紙張、無纖維決定其具有良好的環(huán)保性，有潛力成為一種新型墻體材料。ZHENG 等[6]向磷石膏中添加固定比例的添加劑（灰鈣粉和水泥），制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料，探討煅燒溫度對產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響。研究表明，隨著煅燒時(shí)間的增加，產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度增大，該材料具有良好的綜合性能，保溫、隔熱和隔音效果好，資源利用率高。

2.2 制備硫酸鈣

磷石膏的主要成分為結(jié)晶硫酸鈣，而從磷石膏中制備硫酸鈣晶須是高附加值利用和減少資源浪費(fèi)的有效途徑。耿世偉[7]通過水力分離-研磨-干燥獲得磷石膏水熱前驅(qū)體，在水熱體系溫度為150 ℃、pH=3.5、反應(yīng)時(shí)間為4 h 的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得半水硫酸鈣晶須，使用硫酸-磷酸三丁酯對磷石膏進(jìn)行耦合除雜，制得純度很高的無水硫酸鈣粉體，并提出耦合劑的循環(huán)處理，為磷石膏制備硫酸鈣提供一條高附加值利用途徑。目前，利用磷石膏制備硫酸鈣晶須的工藝已有很大的發(fā)展，如溶液生長法、熔體生長法、蒸汽生長法、水熱合成法等。

2.3 制備硫酸鉀

化肥行業(yè)是我國農(nóng)業(yè)的重要基礎(chǔ)，硫酸鉀在其中發(fā)揮重要作用，磷石膏作為硫資源的新來源，常將其用于制備硫酸鉀。高新愿[8]通過兩步轉(zhuǎn)化法將磷石膏制成硫酸鉀，第一階段，磷石膏與碳酸氫銨反應(yīng)，第二階段，硫酸銨與氯化鉀反應(yīng)。

3 磷石膏捕集CO2 制備CaCO3

2020 年，我國提出碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略，以減少CO2排放。近年來，風(fēng)能、太陽能、氫能等清潔能源快速發(fā)展，但短時(shí)間內(nèi)取代化石燃料是不可能的，因此碳捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）是現(xiàn)階段CO2減排的主要策略。該技術(shù)又被稱為礦物封存技術(shù)，原理是利用二氧化碳與含鈣鎂硅酸鹽礦物反應(yīng)，使其以穩(wěn)定的碳酸鹽（MgCO3、CaCO3）形式封存起來。

磷石膏含有豐富的鈣元素，以磷石膏制備CaCO3能達(dá)到以廢治廢的目的，而且產(chǎn)品CaCO3可用作水泥行業(yè)的填料、涂料填充劑等。丁文金等[9]基于鹽效應(yīng)和難溶電解質(zhì)溶解平衡理論，以強(qiáng)電解質(zhì)醋酸鈉提取磷石膏中的鈣離子，使其浸出液與磷石膏反應(yīng)進(jìn)行CO2礦化并聯(lián)產(chǎn)高純CaCO3。彭雨惠[10]采用磷石膏氨法捕集CO2，研究反應(yīng)時(shí)間、氨水量、磷石膏粒徑、溫度對磷石膏轉(zhuǎn)化的影響，分析雜質(zhì)對CaCO3晶型的影響，Ca2+含量低時(shí)易產(chǎn)生方解石型碳酸鈣，較高時(shí)易產(chǎn)生球霰石型碳酸鈣。ZHANG 等[11]提出了以磷石膏分解產(chǎn)物的水解產(chǎn)物進(jìn)行CO2礦物封存和CaCO3生產(chǎn)的節(jié)能方法，磷石膏在高溫下（900 ℃）被分解成CaS，將其水解為Ca(OH)2溶液用于CO2礦物封存并制備純CaCO3，當(dāng)液相吸收達(dá)到飽和時(shí)，碳化率大于90%。CHEN 等[12]以磷石膏為原料，采用NH4Cl、NH4OH 和CO2，通過兩步溶解-碳化共沉淀法獲得高純度CaCO3，經(jīng)條件試驗(yàn)，NH4Cl 濃度為2 mol/L，液固比為10 ∶1，溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，磷石膏溶解效果最佳，CO2流速為50 mL/min，NH4OH 用量為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度為30 ℃時(shí)，碳化效果最佳，磷石膏的碳酸化率高達(dá)98.22%。

磷石膏可以作為鈣基吸收劑，對CO2進(jìn)行有效的礦化捕集，但是這些技術(shù)目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，要加強(qiáng)對技術(shù)難點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)效益的綜合分析。磷石膏分解渣礦化吸收CO2，可以達(dá)到碳捕集的目的，但是磷石膏需要高溫加熱分解才能產(chǎn)生CaO、CaS 等組分，同時(shí)會伴生多種雜質(zhì)和廢氣，這就需要合理進(jìn)行處置，否則會產(chǎn)生二次污染。

4 結(jié)論

磷石膏是我國目前存量較大的工業(yè)固體廢棄物，對其資源化利用刻不容緩。目前，我國對磷石膏的資源化利用主要集中在建筑、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，但規(guī)?；眠h(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，綜合利用總量小、效率低。因此，在環(huán)境安全的前提下，要探索磷石膏在多領(lǐng)域的應(yīng)用，制備新產(chǎn)品、新材料，鼓勵(lì)磷石膏綜合利用集群發(fā)展。同時(shí)，我國碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略的提出為磷石膏提供更大的資源化利用平臺。利用磷石膏捕集CO2聯(lián)產(chǎn)CaCO3產(chǎn)品，可以推動磷石膏資源化利用，并助力碳達(dá)峰碳中和，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。