新型超級(jí)奧氏體不銹鋼析出行為與力學(xué)性能

0 引言

為解決普通奧氏體不銹鋼耐蝕性和強(qiáng)度不足的問(wèn)題，一系列更耐蝕、更高強(qiáng)的超級(jí)奧氏體不銹鋼逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)，典型鋼種為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Cr 24.5%、Ni 22.5%、Mo 7.0%和N 0.5%的S32654。通過(guò)提高合金元素含量，超級(jí)奧氏體不銹鋼耐蝕性和力學(xué)性能不斷提升，在極端苛刻環(huán)境中（煙氣脫硫、石油化工、海水淡化等）具有廣闊應(yīng)用前景。近年來(lái)，全球礦產(chǎn)資源短缺導(dǎo)致戰(zhàn)略性金屬資源（Ni、Mo等）價(jià)格持續(xù)飆升。因此，開(kāi)發(fā)出節(jié)約Ni、Mo的新型高性能超級(jí)奧氏體不銹鋼勢(shì)在必行。

眾所周知，N作為一種獲取簡(jiǎn)單且相對(duì)廉價(jià)的元素，在超級(jí)奧氏體不銹鋼的發(fā)展中起到了舉足輕重的作用。N不僅能提高耐腐蝕性能，還可顯著增強(qiáng)力學(xué)性能。同時(shí)，N穩(wěn)定奧氏體的能力約為Ni的30倍。因此，通過(guò)繼續(xù)提高N含量，有望在代替部分Ni和Mo的同時(shí)繼續(xù)維持較高水平的耐腐蝕性能和力學(xué)性能。然而，受體系氮溶解度限制，傳統(tǒng)常壓冶煉工藝難以實(shí)現(xiàn)超級(jí)奧氏體不銹鋼更高N含量的突破。相比之下，加壓冶金手段能突破常壓N溶解度限制，顯著提升不銹鋼的N含量。該技術(shù)為開(kāi)發(fā)出節(jié)約Ni、Mo且N含量更高的新型高性能超級(jí)奧氏體不銹鋼提供了可能。然而，迄今為止，尚無(wú)利用加壓冶金手段制備出N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.6%的超級(jí)奧氏體不銹鋼的報(bào)道。

由于合金元素含量很高，超級(jí)奧氏體不銹鋼的析出行為十分復(fù)雜，在熱加工等高溫制備過(guò)程，鋼中會(huì)析出多種金屬間相（σ、χ、Laves相等）和碳氮化物（Cr2N、M23C6等）。先前的研究表明，Cr、Mo元素會(huì)促進(jìn)金屬間相的析出，而N元素會(huì)抑制金屬間相的析出、促進(jìn)氮化物的形成。因此，基于“以氮代鉬鎳”思想進(jìn)行新鋼種設(shè)計(jì)后，鋼中金屬間相和氮化物的析出傾向必定會(huì)較現(xiàn)有超級(jí)奧氏體不銹鋼發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變，析出行為也值得進(jìn)一步探索和研究。同時(shí)，二次相通常是比較硬脆的，析出行為的轉(zhuǎn)變必然會(huì)對(duì)新鋼種的力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響。因此，探索新型節(jié)約鎳鉬高氮超級(jí)奧氏體不銹鋼的析出行為及其對(duì)力學(xué)性能的影響十分必要。

本研究在現(xiàn)有高牌號(hào)超級(jí)奧氏體不銹鋼S32654的基礎(chǔ)上，通過(guò)“以氮代鉬鎳”為核心的成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，并輔以加壓冶金增氮手段，制備出了24.5%Cr-17%Ni-5%Mn-6.3%Mo-0.7%N的新型高氮超級(jí)奧氏體不銹鋼。利用熱力學(xué)計(jì)算和微觀組織觀察相結(jié)合的辦法，探究了新鋼種的時(shí)效析出行為及其對(duì)力學(xué)性能的影響，闡明了相關(guān)作用機(jī)制，為高性能資源節(jié)約型超級(jí)奧氏體不銹鋼的開(kāi)發(fā)提供了參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用25 kg加壓感應(yīng)爐冶煉實(shí)驗(yàn)鋼，冶煉工藝如下：首先將金屬鉻、金屬錳、電解鎳、金屬鉬、電解銅、工業(yè)硅、工業(yè)純鐵等原料在氮?dú)夥障氯矍?，并通過(guò)添加氮化鉻（60 kg/t）和和高純氮?dú)饧訅海?.14 MPa）進(jìn)行氮合金化，隨后加入鎳鎂合金

（0.95 kg/t）脫氧，最后繼續(xù)充入氮?dú)庵?.4 MPa后澆鑄，獲得頂部直徑110 mm、底部直徑90 mm、高度250 mm的鑄錠，實(shí)際化學(xué)成分如表1所示。其中，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)由氮氧分析儀測(cè)得，C和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)碳硫分析儀測(cè)得，其余元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均由化學(xué)分析法測(cè)得。根據(jù)點(diǎn)蝕當(dāng)量指數(shù)公式（PREN=（w（Cr）+3.3w（Mo）+16w（N））×100%）計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)鋼與標(biāo)準(zhǔn)成分S32654（24.50Cr-7.30Mo-0.70N）點(diǎn)蝕當(dāng)量指數(shù)分別為56.4和56.6，耐腐蝕性能基本相當(dāng)。鑄錠經(jīng)

1280 ℃-10 h均質(zhì)化處理后，在1050～1200 ℃進(jìn)行鍛造和軋制，先鍛造成30 mm厚鍛板，最終制備成5 mm厚熱軋板（壓下量83.3%）。用電火花線切割機(jī)切取10 mm×10 mm×5 mm的金相試樣，用于后續(xù)固溶和時(shí)效處理實(shí)驗(yàn)。在1200 ℃固溶處理30 min后水淬，典型組織如圖1所示。可以看出，實(shí)驗(yàn)鋼為單相奧氏體組織，利用20張照片統(tǒng)計(jì)出的平均晶粒尺寸為90 μm。將固溶后的金相試樣在800～1050 ℃（以50 ℃為間隔）進(jìn)行30 min等溫時(shí)效處理后水淬。此外，在900 ℃進(jìn)行5～120 min等溫時(shí)效處理后水淬。

將金相試樣用240～2000號(hào)砂紙研磨后用2.5 μm金剛石拋光膏拋光。隨后，于3 g草酸+100 mL鹽酸中在1 V下電解蝕刻3～15 s。利用OLYMPUS DSX510光學(xué)顯微鏡（Optical microscope， OM）觀察微觀組織和析出相，并使用OLYCIA m3軟件分析出相面積分?jǐn)?shù)。每個(gè)時(shí)效試樣至少拍攝20張顯微照片以獲得面積分?jǐn)?shù)的平均值。隨后，采用Zeiss ULTRA PLUS掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope， SEM）進(jìn)一步分析析出相的形貌和成分。采用JEM 2100F透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy， TEM）對(duì)析出相進(jìn)行表征和鑒定。此外，使用Thermo-calc軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼的相圖、析出相類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等進(jìn)行了計(jì)算。

沿軋板軋制方向加工拉伸試樣，尺寸如圖2所示。將拉伸試樣依次用200～1200號(hào)砂紙打磨。隨后，在AGS-X100KN島津電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試，橫梁移動(dòng)速度為1 mm/min。選取3個(gè)平行樣，取平均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果以減小誤差。力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)斷口形貌及截面形貌進(jìn)行SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

基于不同爐料結(jié)構(gòu)軟熔滴落性能的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含鐵爐料進(jìn)入高爐后，含鐵爐料在高溫下的加權(quán)收縮率與綜合爐料的收縮率存在差異。此外，不同爐料結(jié)構(gòu)下含鐵爐料的軟熔特性也有很大的不同。為此，引入了高溫交互作用的新概念。目前，對(duì)于含鐵爐料的高溫交互作用的研究主要集中在燒結(jié)礦-球團(tuán)礦、燒結(jié)礦-塊礦及酸性含鐵爐料-酸性含鐵爐料之間。

2.1 時(shí)效析出熱力學(xué)計(jì)算

圖3（a）為實(shí)驗(yàn)鋼的平衡熱力學(xué)相圖，圖中虛線為實(shí)驗(yàn)鋼中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在凝固過(guò)程中，液相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體相（γ），完全奧氏體區(qū)溫度范圍為1239～1295 ℃。隨著溫度降低，平衡相組成經(jīng)由4階段轉(zhuǎn)變：γ+Cr2N（1126～1229℃），γ+Cr2N+σ（788～1229℃），γ+Cr2N+σ+Laves（755～788 ℃）和γ+Cr2N+σ+ Laves+M23C6 （＜755 ℃）。在本研究的時(shí)效溫度范圍（800～1050 ℃）內(nèi)，鋼中主要穩(wěn)定析出相為Cr2N和σ相。圖3（b）為實(shí)驗(yàn)鋼中析出相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，Cr2N和σ相的開(kāi)始析出溫度分別為1240和1120 ℃，且兩者在較寬溫度范圍內(nèi)均能穩(wěn)定存在；而Laves和M23C6均在800 ℃以下析出。根據(jù)先前的研究可知，提高N含量，會(huì)提高Cr2N的析出溫度和驅(qū)動(dòng)力，降低σ相的析出溫度、析出驅(qū)動(dòng)力和Cr活度；降低Mo含量，也會(huì)降低σ相的析出溫度、析出驅(qū)動(dòng)力和Mo活度，略微提高Cr活度。因此，與超級(jí)奧氏體不銹鋼S32654（w（N）=0.5%、w（Mo）= 7.3%）相比，理論上實(shí)驗(yàn)鋼（w（N）= 0.68%、w（Mo）= 6.35%）中Cr2N的析出傾向會(huì)增強(qiáng)，而σ相的析出傾向會(huì)減弱。相應(yīng)的，實(shí)驗(yàn)鋼中Cr2N析出溫度比S32654提高了25 ℃，而σ相的析出溫度比S32654降低了55 ℃。

2.2 時(shí)效析出行為

圖4和圖5分別為實(shí)驗(yàn)鋼在800～1050 ℃時(shí)效30 min后的微觀組織及相應(yīng)的析出相面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。時(shí)效溫度為800 ℃時(shí)（圖4（a）），微觀組織與固溶組織差異較小，僅在晶界處有少量析出。晶界被認(rèn)為是面心立方（FCC）晶體的一種結(jié)構(gòu)缺陷，具有很高的能量，溶質(zhì)元素可在晶界處快速擴(kuò)散，有利于析出相的形核與生長(zhǎng)。當(dāng)溫度升高至850 ℃時(shí)（圖4（b）），晶界析出相顯著增多，同時(shí)，小尺寸胞狀析出相開(kāi)始沿晶界形核并向晶內(nèi)生長(zhǎng)?，F(xiàn)有研究表明，奧氏體鋼中胞狀析出由交替的片層狀析出相和二次奧氏體組成，本研究中胞狀析出相類型將在后文詳細(xì)表征。時(shí)效溫度達(dá)到900 ℃時(shí)（圖4（c）），析出相顯著增多，布滿晶界，大尺寸胞狀析出相沿晶界密集析出并快速生長(zhǎng)，析出相面積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大（圖5）。溫度繼續(xù)升高至950和1000 ℃時(shí)，胞狀析出相的數(shù)量逐漸減少，尺寸也相應(yīng)減小（圖4（d）、（e））。時(shí)效溫度達(dá)到1050 ℃時(shí)，Cr、Mo和N的過(guò)飽和度均顯著降低，鋼中多相交替形核能力明顯下降，且胞狀析出邊界的遷移驅(qū)動(dòng)力也顯著減小，因此，胞狀析出相不再形成（圖4（f））。綜上可以判斷，隨時(shí)效溫度提高，實(shí)驗(yàn)鋼的析出敏感性先增強(qiáng)后減弱，鼻尖析出溫度為900 ℃。

為進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)鋼的析出行為，在其析出敏感溫度（900 ℃）進(jìn)行了5～120 min的時(shí)效實(shí)驗(yàn)，觀察了典型的微觀組織，如圖6所示。由于此溫度下析出速率較快，時(shí)效5 min后即形成了晶界條狀Cr2N，在背散射模式下呈暗灰色（圖6（a））。與超級(jí)奧氏體不銹鋼S32654相比，本實(shí)驗(yàn)鋼的N含量明顯提高，Cr2N優(yōu)先析出，而σ相析出傾向減弱。時(shí)效30 min后，晶界被大量條狀Cr2N和少量σ相覆蓋，同時(shí)形成了向晶內(nèi)生長(zhǎng)的胞狀析出相（圖6（b））。胞狀析出相同樣主要由暗灰色Cr2N和亮灰色σ相組成。值得注意的是，以往的含氮奧氏體不銹鋼和超級(jí)奧氏體不銹鋼中胞狀析出相主要由單一Cr2N或σ相組成，而本研究胞狀析出相中Cr2N和σ相占比相近。這主要?dú)w因于本實(shí)驗(yàn)鋼的特殊成分組成（表1）。與傳統(tǒng)含氮奧氏體不銹鋼相比，本實(shí)驗(yàn)鋼Cr和Mo含量較高，σ相析出傾向較強(qiáng)；與超級(jí)奧氏體不銹鋼S32654相比，本實(shí)驗(yàn)鋼N含量更高，Cr2N的析出傾向顯著增強(qiáng)。在等溫時(shí)效過(guò)程中，鋼中高氮誘導(dǎo)Cr2N快速析出，逐漸消耗其周圍基體中的Cr和N元素，伴隨形成相對(duì)富Mo且貧N的區(qū)域，從而促進(jìn)σ相析出。因此，Cr2N和σ相交替析出，從而形成了由兩相共同組成的胞狀析出相。隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至60 min， 胞狀析出相快速形核和生長(zhǎng)，逐漸沿晶界大面積析出（圖6（c））。當(dāng)時(shí)效時(shí)間達(dá)到120 min后，胞狀析出相向晶內(nèi)充分生長(zhǎng)，將晶內(nèi)近半數(shù)區(qū)域覆蓋，此時(shí)，胞狀析出相中Cr2N和σ相的占比分別為57.73%和42.27%（圖6（d））。

利用TEM表征確定了實(shí)驗(yàn)鋼中析出相的類型，典型析出相形貌和面掃描圖譜如圖7所示。表2為實(shí)驗(yàn)鋼中析出相的成分范圍，為保證準(zhǔn)確性，每類析出相均測(cè)5個(gè)粒子。圖7（a）中白色條狀相主要富含Cr和N，且選取電子衍射證實(shí)該相為密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）。經(jīng)計(jì)算，此相晶格常數(shù)為a=0.480 nm，c=0.441 nm。圖7（b）中黑色塊狀相主要富含Cr和Mo， 且不含N，選取電子衍射證實(shí)該相為四方結(jié)構(gòu)（BCT）。經(jīng)計(jì)算，此相晶格常數(shù)a=0.880 nm，c=0.459 nm。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，可判斷白色條狀相和黑色塊狀相分別為Cr2N和σ相。此外，對(duì)900 ℃時(shí)效不同時(shí)間后實(shí)驗(yàn)鋼中析出相面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖8所示?？梢钥闯?，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，析出相面積分?jǐn)?shù)逐漸提高，由1.4%（5 min）快速提升至53.2%（120 min），與圖6觀察結(jié)果相符。

2.3 室溫力學(xué)性能

圖9為實(shí)驗(yàn)鋼在900 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的極限拉伸強(qiáng)度（UTS）、屈服強(qiáng)度（YS）和伸長(zhǎng)率。從圖9（a）可以看出，固溶試樣（1200 ℃-30 min）具有較高水平的UTS（958 MPa），高于文獻(xiàn)報(bào)道的超級(jí)奧氏體不銹鋼S32654的UTS（850 MPa），這主要?dú)w因于實(shí)驗(yàn)鋼中N含量較高，固溶強(qiáng)化作用明顯增強(qiáng)。時(shí)效5 min后，實(shí)驗(yàn)鋼的UTS顯著降低，且隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)一步減小，最終時(shí)效120 min后試樣的UTS為797 MPa。與UTS不同，實(shí)驗(yàn)鋼的YS呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。在短時(shí)間時(shí)效時(shí)（5 min），YS也出現(xiàn)了明顯下降，由517 MPa降至492 MPa。但隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，YS又逐漸提高，時(shí)效120 min試樣的YS提高至535 MPa。此外，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率也逐漸降低，由固溶試樣的77.4%逐漸降低至?xí)r效120 min試樣的13.0%。

為了揭示時(shí)效析出對(duì)力學(xué)性能的影響原因，對(duì)經(jīng)900 ℃時(shí)效不同時(shí)間實(shí)驗(yàn)鋼的拉伸斷口形貌和截面微觀形貌進(jìn)行了SEM觀察，如圖10所示。從圖10（a）可以看出，固溶試樣斷口呈現(xiàn)出明顯的塑性斷裂特征，頸縮較為顯著，且斷口表面存在密集的韌窩。此外，從截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，固溶試樣斷口附近的二次裂紋較少。上述特征均證實(shí)了固溶試樣具有較高水平的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率（圖9）。這主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)鋼中含有較高含量的N，通過(guò)固溶強(qiáng)化釘扎位錯(cuò)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化，同時(shí)保持較高的塑性。然而，時(shí)效5 min試樣斷口形貌發(fā)生了顯著改變，表現(xiàn)為典型的晶間斷裂模式（圖10（b））。斷口頸縮程度顯著減小，表面韌窩數(shù)量明顯減少，并出現(xiàn)了晶間裂紋。從截面形貌可以發(fā)現(xiàn)（圖10（b）），該試樣中形成了小尺寸晶間條狀析出相，導(dǎo)致拉伸過(guò)程中沿晶界產(chǎn)生了裂紋。一方面，這些析出相消耗了基體中的固溶強(qiáng)化元素（Cr、Mo、N等），導(dǎo)致強(qiáng)化作用減弱；另一方面，由于析出相硬且脆，難以通過(guò)自身形變吸收能量，極易導(dǎo)致自身開(kāi)裂并與基體分離。因此，試樣的UTS和伸長(zhǎng)率均相應(yīng)降低。同時(shí)，又因析出尺寸較小，析出強(qiáng)化作用的增強(qiáng)難以彌補(bǔ)固溶強(qiáng)化作用的損失，導(dǎo)致YS也顯著降低。隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至30 min， 斷口形貌再次發(fā)生新的變化（圖10（c））。韌窩基本消失，取而代之的是條紋狀的粗糙表面。通過(guò)截面形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)，由于片層狀胞狀析出相的形成，裂紋沿晶界形成并沿析出相拓展，這進(jìn)一步惡化了試樣的UTS和伸長(zhǎng)率。此時(shí)，胞狀析出相已明顯生長(zhǎng)和粗化，胞狀析出與奧氏體基體更容易發(fā)生非同步變形：一方面，由析出相/二次奧氏體交替組成的胞狀析出相比奧氏體基體硬度更高，變形更為困難；另一方面，胞狀析出相中具有很多析出相/二次奧氏體界面，增強(qiáng)了對(duì)變形過(guò)程中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙。上述兩方面原因綜合導(dǎo)致較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后YS有所回升。時(shí)效120 min試樣斷口特征（圖10（d））與時(shí)效30 min試樣類似，但由于胞狀析出相的充分生長(zhǎng)（圖6（d）），裂紋萌生和拓展更易發(fā)生，導(dǎo)致UTS和伸長(zhǎng)率進(jìn)一步降低。此時(shí)，晶內(nèi)也形成了大量胞狀析出相，析出相/二次奧氏體界面顯著增多，進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)變形過(guò)程中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，使析出強(qiáng)化的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)超過(guò)了固溶強(qiáng)化的損失，導(dǎo)致YS提升至比固溶試樣更高的水平。

3 結(jié)論

（1）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，新型超級(jí)奧氏體不銹鋼中的主要析出相為Cr2N和σ相，兩者最高析出溫度分別為1240和1120 ℃，且在較寬的溫度范圍內(nèi)均可穩(wěn)定存在。

（2）在800～1 050 ℃等溫時(shí)效時(shí)，隨著時(shí)效溫度提高，新型超級(jí)奧氏體不銹鋼的析出敏感性先增強(qiáng)后減弱，900 ℃為鋼的鼻尖析出溫度。由Cr2N和σ相組成的胞狀析出相在850～1050 ℃的溫度區(qū)間形成。

（3）在900 ℃等溫時(shí)效時(shí)，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，晶界上逐漸析出大量Cr2N和少量σ相；同時(shí)，胞狀析出相沿晶界形核并逐漸向晶內(nèi)生長(zhǎng)，析出相面積分?jǐn)?shù)顯著提高。

（4）經(jīng)1200 ℃固溶30 min的新型超級(jí)奧氏體不銹鋼UTS、YS和伸長(zhǎng)率分別為958 MPa、517 MPa和77.4%。在900 ℃隨等溫時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，胞狀析出相充分形核和生長(zhǎng)，促進(jìn)晶間開(kāi)裂，導(dǎo)致UTS和伸長(zhǎng)率逐漸降低（時(shí)效120 min兩者分別為797 MPa和13%），YS先降低后升高。時(shí)效5 min后，晶界上形成小尺寸條狀析出相，消耗基體中Cr、Mo、N等固溶強(qiáng)化元素，導(dǎo)致YS低至492 MPa。時(shí)效30～120 min后，胞狀析出相逐漸增多、長(zhǎng)大，析出強(qiáng)化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致YS逐漸提高。時(shí)效120 min后，YS回升至535 MPa。

本文摘自《鋼鐵研究學(xué)報(bào)》2024年第9期