氰基取代的石墨炔材料的制備及其電催化性能

關(guān)鍵詞： 氮原子摻雜；石墨炔；熱處理；氧還原反應(yīng)；鋅空氣電池

中圖分類號： O63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

在過去幾十年間，化石燃料為人類生活提供了充足的能源供給，但也帶來了一系列能源與環(huán)境問題，使得人們更加關(guān)注新型高效電化學(xué)儲能技術(shù)的開發(fā)。鋅空氣電池（ZABs）具有低成本、安全、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)[1-6]，是具有前景的電化學(xué)儲能裝置，但貴金屬催化劑（如Pt 和Ru）的高成本和不理想的穩(wěn)定性阻礙了ZABs 的商業(yè)化發(fā)展[7]，因此需要開發(fā)高效環(huán)保的非金屬電催化劑去促進(jìn)正極氧還原反應(yīng)（ORR） 的進(jìn)行。通常而言，導(dǎo)電性好、化學(xué)性能穩(wěn)定的碳材料可以作為電催化劑[8]，但當(dāng)材料的電子密度分布過于均勻時(shí)，其電催化性能下降，因此需要從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面調(diào)控材料的電子云分布。以石墨炔材料為例，它是一種新型的碳同素異形體，由sp 雜化碳原子和sp2 雜化碳原子規(guī)則周期排布形成[9，10]。不同雜化形式碳原子的電子對之間會(huì)發(fā)生偏移，導(dǎo)致部分碳原子帶有正電性，有利于氧氣的吸附，因此石墨炔本身具備ORR 活性位點(diǎn)[1]。除了固有的碳雜化差異外，雜原子摻雜策略可以改變碳基體的電中性，調(diào)控其電荷和自旋分布，從而促進(jìn)更多活性位點(diǎn)暴露，改善其電催化性能[11]。雜原子摻雜的方式主要包括兩種：自下而上的原位摻雜和自上而下的后摻雜。原位摻雜主要是指將雜原子引入小分子單體中，然后經(jīng)過聚合得到石墨炔材料[11]。這種方法能夠精確調(diào)控雜原子的存在位點(diǎn)以及存在形式，但是在單體設(shè)計(jì)與合成上難度較大。后摻雜是指先合成石墨炔材料，然后用含雜原子的小分子單體對石墨炔進(jìn)行后處理，從而將雜原子引入到石墨炔中[11]，這種方法較為簡單方便，能同時(shí)將多種雜原子引入石墨炔中，但是對于雜原子的調(diào)控不如原位摻雜精確。

與碳原子相比，氮原子擁有相近的原子半徑以及更高的電負(fù)性，將其引入到石墨炔結(jié)構(gòu)中可以改變石墨炔的電子結(jié)構(gòu)[12-14]。氮的摻雜形式分為吡啶-氮、石墨-氮[15]、sp-氮[16] 等。氮原子能夠提高相鄰碳原子的正電性，有利于氧氣在聚合物上的吸附和氧中間體的轉(zhuǎn)化[17]。因此，氮原子的引入可以進(jìn)一步提升石墨炔的ORR性能。近年來，研究人員大多將氮原子以后摻雜的形式引入石墨炔中，使聚合物結(jié)構(gòu)具有不可控性，這一方法對ORR 性能提升有限[18]。與后摻雜相比，目前關(guān)于原位氮原子摻雜的石墨炔在ORR 領(lǐng)域的研究報(bào)道相對較少[19，20]。為了進(jìn)一步探究氮原子摻雜對石墨炔的影響，本文采用原位摻雜的方式首次將能增加活性位點(diǎn)的氰基引入石墨單炔結(jié)構(gòu)中，通過一定熱解調(diào)節(jié)石墨炔的孔徑，消除缺陷，使其暴露更多活性位點(diǎn)，接著將富氮石墨炔衍生物應(yīng)用到ORR 測試和鋅空氣電池測試中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

四氫呋喃（THF）、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷：w=99.5% 上海泰坦科技公司；丙酮（w=99.5%）、無水乙醚（w=99%）、乙腈（w=99%）、甲醇（w=99%）、異丙醇（w=99.7%）、苯（w=99.5%）、氫氧化鉀（w=90%）：成都市科隆化學(xué)品公司；Nafion 溶液（w=5%）、雙（三苯基膦） 二氯化鈀（Pd（PPh3）2Cl₂），w=98%）、1，3，5-三（溴甲基）-2，4，6-三甲基苯（w=97%）、碘化亞銅（CuI，w=99%）、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪（w=98%）、鹽酸羥胺（w=99%）、醋酸鋅（w=99.99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，w=99.8%）：Adamas 試劑公司；1，3，5-三溴-2，4，6-三甲腈苯（TCN）：參照文獻(xiàn)[21] 自制；2，4，6-三乙炔基-1，3，5-三嗪（TN）：參照文獻(xiàn)[22] 自制。

1.2 測試與表征

核磁共振分析儀（瑞士Bruker 公司400 MHz 型）；元素分析儀（德國Elementer 公司Vario EL 型）；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR， 美國Nicolet 公司560 型）：KBr 壓片；X 射線衍射儀（XRD，荷蘭Philips 公司X’Pert PROMPD型） ；熱重分析儀（TGA，瑞士METTLER TOLEDO 公司TGA2 型） ； X 射線光電子能譜儀（ XPS，英國Kratos 公司AXIS Supra 型）；全自動(dòng)微孔吸附分析儀（日本microtrac BEL 公司Belsorp-Max 型）：測試溫度77 K；掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司Nova NanoSEM450 型）。

電化學(xué)工作站（上海辰華公司CHI 760 E 型）：Ag/AgCl（飽和KCl 溶液）電極為參比電極，鉑碳旋轉(zhuǎn)圓盤和環(huán)盤電極為工作電極，鉑電極為對電極，電解液為0.1 mol/L KOH 溶液。配制催化劑墨水：5 mg 催化劑、150 μL異丙醇、350 μL 水和30 μL Nafion 溶液。將3 μL 和8 μL 墨水分別均勻涂到旋轉(zhuǎn)圓盤和環(huán)盤電極表面，負(fù)載密度分別為0.45 mg/cm2 和0.40 mg/cm²，待表面自然風(fēng)干后，將電極放入電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、線性掃描伏安（LSV）、抗甲醇性測試及電子轉(zhuǎn)移數(shù)計(jì)算。本文所有電位均為相較于可逆氫電極（RHE）的電位。

鋅空氣電池測試設(shè)備（武漢藍(lán)電公司CT2001A 型）：電池組裝之前稱取10 mg 催化劑置于離心管內(nèi)，加入900 μL 乙醇和100 μL Nafion 溶液，待超聲之后取100 μL 墨水均勻涂覆到導(dǎo)電碳布上，催化劑的負(fù)載量為1 mg/cm²。電池正極為涂有催化劑的碳布，以拋光鋅片為電池負(fù)極，電解液為6 mol/L KOH 和0.2 mol/L 醋酸鋅溶液。

1.3 聚合物的合成

1.3.1 氮摻雜型石墨炔（TCN-GY）的制備 對100 mL 三口瓶進(jìn)行加熱抽氣，冷卻后充入氬氣，多次重復(fù)除去水和氧氣。向三口瓶中加入反應(yīng)單體TCN（156.0 mg，0.4 mmol）和TN（91.8 mg，0.6 mmol），接著加入二價(jià)鈀催化劑Pd（PPh3）2Cl2（28.1 mg，0.04 mmol）和CuI（7.6 mg，0.04 mmol），然后以30 mL 無水DMF 作為反應(yīng)溶劑，體系在150 ℃ 下反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，加水淬滅反應(yīng)后抽濾，用氯仿、甲醇和丙酮依次洗滌3 次，再用丙酮、氯仿、THF 分別索氏提取24 h。最后經(jīng)80 ℃ 真空干燥得到黑色固體產(chǎn)物（155.0 mg，產(chǎn)率為103%）。TCN-GY 的合成路線如圖1 所示。

1.3.2 聚合物熱處理 將TCN-GY 放于管式爐中，在N2 中以5 ℃/min 升至800 ℃ 熱處理2 h，最終得到TCNGY-800（800 代表其熱處理溫度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

TCN-GY 及其單體的紅外光譜如圖2（a） 所示。TN 在3 200 cm^?1 處出現(xiàn)明顯的炔基C-H 伸縮振動(dòng)峰，在1 500 cm^?1 和1 300 cm^?1 處出現(xiàn)三嗪的骨架振動(dòng)峰。TCN-GY 在3 200 cm^?1 處未出現(xiàn)炔基C-H 伸縮振動(dòng)峰，但在1 500 cm^?1 和1 300 cm^?1 處出現(xiàn)了三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)峰。此外，TCN 在2200～2250 cm^?1 處對應(yīng)的-C≡N的伸縮振動(dòng)峰在石墨炔中也能看到。這些結(jié)果初步證明了TN 和TCN 聚合反應(yīng)成功。

此外，TCN-GY 的XRD 表征結(jié)果（圖2（b）） 顯示，聚合物在2θ =8.3°處出現(xiàn)較強(qiáng)的碳材料110 晶面的寬衍射峰，在2θ =24°處出現(xiàn)002 晶面的包峰，在2θ =40°處出現(xiàn)較不明顯的100 晶面包峰，這些表明TCN-GY 是一種無定形碳材料。

TCN-GY 的TGA 曲線如圖3（a） 所示。TCN-GY 質(zhì)量損失10% 時(shí)的溫度是320 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)， TCN-GY 的質(zhì)量殘留率為56%。用拉曼光譜來表征TCN-GY-800的規(guī)整度， 結(jié)果如圖3（b） 所示， 在1 360 cm?1 處峰值對應(yīng)的是D帶，它表示的是邊緣碳和非晶態(tài)碳，用來表征材料的無規(guī)結(jié)構(gòu)。1 563 cm^?1 處峰值對應(yīng)的是G 帶，它代表的是結(jié)構(gòu)有序的芳香環(huán)上的碳[23]。一般用D 帶和G 帶峰值的比值（ID/IG） 來表征材料的無規(guī)度，而雜原子的引入會(huì)增加材料的無規(guī)度。通過計(jì)算得到TCN-GY-800 的ID/IG 為1.04，這意味著TCN-GY 在熱解后仍保留了較多的氮原子。

對熱解前后的TCN-GY 的表面元素及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖4 所示。圖4（a） 所示是TCN-GY和TCN-GY-800 的XPS 全譜圖，可以看到兩種聚合物的表面以碳、氮、氧這3 種元素為主。其中，285 eV 處峰值對應(yīng)C1s 軌道，400 eV 處峰值對應(yīng)N1s 軌道，說明成功通過原位摻雜策略將氮原子引入到石墨炔的結(jié)構(gòu)中。此外，532 eV 處峰值（對應(yīng)O1s 軌道） 的出現(xiàn)表明氧元素存在，這可能是石墨炔孔道內(nèi)吸附的氧氣以及末端炔基被氧化的結(jié)果[24]，在石墨炔中屬于正?，F(xiàn)象。隨后，通過全譜圖分析出表面元素含量（表1），結(jié)果顯示TCN-GY 和TCN-GY-800 的氮元素含量（wN） 分別為16.96% 和9.67%。與TCN-GY 相比，TCN-GY-800 的氮含量變低，這是由于在熱解作用下，氮原子會(huì)以小分子的形式從石墨炔中脫除，導(dǎo)致氮含量降低。

為了進(jìn)一步表征石墨炔的結(jié)構(gòu)，本文對TCN-GY 和TCN-GY-800 的N1s 軌道進(jìn)行分峰擬合處理（圖4（b，c））。在TCN-GY 中，氮元素以2 種形式存在：吡啶氮峰值在398.5 eV 處出現(xiàn)，氰基氮峰值在400.0 eV 處出現(xiàn)[25]，并且氰基氮和吡啶氮的比例為1∶1，與理論模型相符。氮元素經(jīng)過熱解重組后，主要以3 種形式存在：吡啶氮峰值在398.5 eV 處出現(xiàn)，石墨氮峰值在400.8eV 處出現(xiàn)，氧化氮峰值在403.0 eV 處出現(xiàn)。其中，石墨氮被認(rèn)為是有效的活性O(shè)RR 活性位點(diǎn)[25]，能夠提高石墨炔的導(dǎo)電性，促進(jìn)O=O 鍵的斷裂。

當(dāng)測試溫度為77 K 時(shí)， TCN-GY 和TCN-GY-800 的氮?dú)馕摳綔y試結(jié)果如圖5（a） 所示，其中ads代表吸附曲線，des 代表脫附曲線。TCN-GY 表現(xiàn)為Ⅳ型曲線特征，低壓區(qū)曲線的上升表明它們具備微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)回滯環(huán)的出現(xiàn)說明其具有一定介孔結(jié)構(gòu)。TCN-GY-800 表現(xiàn)為I 型曲線特征，在低壓區(qū)曲線有快速的上升，這說明材料具有大量微孔，而高壓區(qū)曲線又有一定上升且具有回滯環(huán)，這說明TCN-GY-800 存在一定的介孔結(jié)構(gòu)。通過BET 模型計(jì)算，TCN-GY 和TCN-GY-800 的比表面積分別為585 m²/g 和471 m2/g。從孔徑分布（圖5（b）） 可以看到，TCN-GY 的孔徑集中在6 nm 以下，伴隨著微孔和介孔的存在；TCN-GY-800 的孔徑集中于0.8～1 nm，同時(shí)伴有一定的介孔結(jié)構(gòu)。均一的孔徑以及部分存在的介孔有利于ORR 過程的傳質(zhì)。

2.2 聚合物的形貌表征

通過兩種石墨炔的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果（圖6（a，b））可以看到：TCN-GY 具有光滑的表面結(jié)構(gòu)；而TCN-GY-800 表面出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，這種片層結(jié)構(gòu)更能暴露活性位點(diǎn)，提升電催化性能。EDS 結(jié)果（圖6（c，d）） 顯示熱解前后氮元素在聚合物上均勻分布。

2.3 聚合物的電催化性能測試

氮元素的引入可以增加石墨炔的活性位點(diǎn)，而均一孔徑、高比表面積以及層狀結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)暴露，因此我們將TCN-GY-800 制備成超分散型溶液來探究電催化ORR 性能。TCN-GY-800 的CV 曲線如圖7（a）所示，在飽和氮?dú)猸h(huán)境下，CV 曲線無峰值出現(xiàn)，而明顯的還原峰在飽和氧氣CV 曲線中出現(xiàn)，這意味著其推動(dòng)了氧氣發(fā)生反應(yīng)。通過不同轉(zhuǎn)速下測試得到的LSV 曲線（圖7（b）） 可以計(jì)算出，TCN-GY-800的起始電位為0.87 V，半波電位為0.76 V，其半波電位更接近商業(yè)化Pt/C 電極（0.78 V）。半波電位越大說明反應(yīng)位壘越小，催化活性越高，因此TCN-GY-800 擁有接近Pt/C 的催化活性，這歸因于存在的部分介孔結(jié)構(gòu)以及較高的氮元素含量。通過計(jì)算得到TCN-GY-800 在不同電壓下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均高于3.8，過氧化氫產(chǎn)率均低于7%（圖7（ c） ） ，這說明其催化的ORR 反應(yīng)是一個(gè)“四電子”反應(yīng)過程，對氧氣的利用率更高。在恒定電位、1 600 r/min 轉(zhuǎn)速下，用計(jì)時(shí)電流法來表征材料的抗甲醇性，結(jié)果如圖7（d） 所示。當(dāng)測試200 s 時(shí)加入甲醇（φ=5%），I-t 曲線均發(fā)生明顯的波動(dòng)，600 s 后TCN-GY-800 的電流保持率為95%，這說明其具有優(yōu)異的抗甲醇性。

2.4 聚合物鋅空氣電池性能測試

將TCN-GY-800 作為電池的正極催化劑組裝成鋅空氣電池，并與Pt/C 基鋅空氣電池進(jìn)行了電池性能對比測試，結(jié)果如圖8 所示。TCN-GY-800 基鋅空氣電池在10 mA/cm2 時(shí)的放電比容量為570 mA·h/g，略低于Pt/C 基電池（642 mA·h/g）（圖8（a））。TCN-GY-800 基電池的最大功率密度為142.9 mW/cm²，這與相同條件下測得的Pt/C 基電池?cái)?shù)據(jù)（149.1 mW/cm²） 十分接近（圖8（b））。TCN-GY-800 基鋅空氣電池在一個(gè)周期不同電流密度下電壓均能保持相對穩(wěn)定（圖8（c））， 這說明TCN-GY-800 基電池具有良好的放電倍率性能。隨后在5 mA/cm² 下進(jìn)行了循環(huán)充放電測試（圖8（d）），可以看到TCN-GY-800 基鋅空氣電池在測試120 h 后電壓未發(fā)生明顯變化，循環(huán)穩(wěn)定性較好，其功率密度已經(jīng)優(yōu)于部分金屬摻雜的多孔碳材料[26，27]，但是和類似結(jié)構(gòu)的金屬摻雜碳材料相比仍有一定差距[28]。綜上來看，TCN-GY-800基鋅空氣電池?fù)碛薪咏黀t/C 基鋅空氣電池的性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）通過TN 和TCN 之間的偶聯(lián)反應(yīng)，首次將氰基引入石墨單炔中，制備出了全新氮摻雜型石墨炔TCNGY。通過一定熱處理，得到高比表面積、孔徑均一、氮含量豐富的石墨炔衍生物TCN-GY-800。

（2）TCN-GY-800 表現(xiàn)出接近于商業(yè)化Pt/C的ORR催化性能以及優(yōu)異的抗甲醇性。TCN-GY-800 基鋅空氣電池?fù)碛薪咏赑t/C 基鋅空氣電池的性能，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。