甲基丙烯醛選擇性氧化制甲基丙烯酸催化劑的研究進展

摘要：甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的大宗化學品，用于生產有機玻璃、功能高分子材料、涂料等。基于石油化工和煤化工原料的C3/C4法被認為是生產MMA的綠色工藝，其中甲基丙烯醛（MAL）氧化為甲基丙烯酸（MAA）是該工藝的關鍵步驟。對催化該反應所使用的催化劑進行了總結和分析，介紹了目前工業(yè)上所用的以Keggin結構磷鉬釩酸鹽為基礎的催化劑，對催化劑的活性物種、不同組分的作用、負載型催化劑目前存在的問題進行了總結并提出了相應的解決方案，介紹了可催化該反應的非金屬碳催化劑的研究進展。對于非金屬碳催化劑，指出未來應從2個方面展開研究：1）設計制備高活性和穩(wěn)定性的碳催化劑；2）利用表征手段構建催化劑的結構模型，探究碳催化機理。

關鍵詞：

催化劑工程；甲基丙烯醛；選擇性氧化；甲基丙烯酸；雜多酸；非金屬催化劑

中圖分類號：O643.36；TQ325.7

文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx04006

Researchofcatalystsforselectiveoxidationof

methacroleintomethacrylicacid

CHONGYandong1，ZHANGChenlin1，ZHOULilong1，CAOYunli2，

ZHANGHeng3，ZHENGYanxia4，WANGShuo5

（1.SchoolofChemicalandPharmaceuticalEngineering，HebeiUniversityofScienceandTechnology，

Shijiazhuang，Hebei050018，China；

2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，PingdingshanUniversity，Pingdingshan，Henan467000，China;

3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，QufuNormalUniversity，Qufu，Shandong273165，China;

4.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShandongUniversityofScienceandTechnology，

Zibo，Shandong255000，China;

5.SchoolofFoodScienceandEngineering，YangzhouUniversity，Yangzhou，Jiangsu225009，China）

[HJ4mm]

[HQK]Abstract：

Methylmethacrylate（MMA）isanimportantbulkchemicalthatcanbeusedtoproduceplexiglasses，functionalpolymers，coatings，andsoon.TheC3/C4methodbasedonpetrochemicalandcoalchemicalfeedstocksisconsideredagreenprocessfortheproductionofMMA，andtheoxidationofmethacrolein（MAL）tomethacrylicacid（MAA）isakeystepinthisprocess，focusingonthesummaryandanalysisofthecatalystsusedtocatalyzethisreaction.ThecatalystsbasedonphosphomolybdenumvanadateofKegginstructurecurrentlyusedinindustryareintroduced，theactivespecies，theroleofdifferentcomponents，theloadedcatalystsandthecurrentproblemsweresummarizedandthecorrespondingsolutionswereproposed.Theresearchprogressofnon-metalliccarbon-basedcatalyststhatcancatalyzethereactionwasintroduced，andthecurrentdeficienciesandpossiblesolutionswerepointedout，anditisbelievedthatthefutureresearchofnon-metalliccarboncatalystsshouldbecarriedoutinthefollowingaspects：1）Designingandpreparingcarboncatalystswithhighactivityandstability;2）Constructingthecatalyststructuralmodelbyusingcharacterization;3）Investigatingthemechanismofcarboncatalyststhroughinsituexperiments，isotopetrackingexperiments，computationalsimulations，andkineticexperimentstoexplorethecarboncatalyticmechanism.

Keywords：

catalystengineering;methacrolein;selectiveoxidation;methacrylicacid;polyphenolics;non-metalliccatalysts

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的大宗化學品，用于生產有機玻璃、功能高分子材料、電子產品、涂料等[1-2]。甲基丙烯酸（MAA）是工業(yè)生產MMA的重要中間產物，也是一種重要的化工原料。目前，工業(yè)生產MAA的方法主要包括丙酮氰醇法（ACH）、乙烯羰基化法和異丁烯（叔丁醇）氧化法。

1MAA生產工藝

丙酮氰醇法（ACH）是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產的方法，采用丙酮和氫氰酸反應生成丙酮氰醇，再與過量的濃縮硫酸反應生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，最后用過量甲醇水溶液處理。甲基丙烯酰胺硫酸鹽經水解和酯化，形成MMA和MAA的混合物[3]，如圖1a）所示。但是該法的原子利用率較低，在反應過程中使用有毒的氫氰酸和具有腐蝕性的濃硫酸，還會產生大量固體廢棄物硫酸氫銨，不符合綠色化學發(fā)展要求，目前世界上主要工業(yè)國家逐步淘汰該法，中國也已限制采用該法建立新的MMA生產廠。

乙烯羰基化法[4]是在一定溫度、壓力及催化劑作用下，由乙烯、CO和H2直接合成丙醛，丙醛與甲醛進行羥醛縮合反應生成甲基丙烯醛（MAL），然后使用雜多酸催化劑將MAL氧化為MAA，MAA與甲醇發(fā)生酯化反應生成MMA，其中MAL氧化為MAA反應是整個工藝流程的關鍵步驟，如圖1b）所示。該法在生產過程中的副產物只有水，被認為是一種清潔綠色的工藝技術。乙烯羰基化法由德國BASF公司首先實現(xiàn)工業(yè)化中試試驗。

異丁烯（叔丁醇）氧化法[5]由日本三菱公司和日本觸媒化學公司共同開發(fā)，實現(xiàn)工業(yè)化生產。異丁烯和叔丁醇是2種不同的原料，但生產MMA的反應本質是相同的。該法有2條反應途徑：一條是以異丁烯或叔丁醇為反應原料，經過催化氧化生成MAL，再通過氧化酯化反應直接生成MMA，該反應路徑無MAA生成；另一條是將原料催化氧化為MAL，其在雜多酸類化合物的催化下氧化為MAA，再通過與甲醇反應得到MMA，如圖1c）所示。異丁烯氧化法具有原料來源廣泛、原子利用率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，被認為是一種綠色的MAA生產工藝。催化甲基丙烯醛選擇性氧化為甲基丙烯酸催化劑的示意圖見圖1d）。

2MAL選擇性氧化為MAA催化劑

由于丙酮氰醇法對環(huán)境負擔嚴重，且存在較大安全隱患，因此逐漸被經濟效率高、環(huán)境友好的乙烯羰基化法和異丁烯（叔丁醇）氧化法所取代。但無論是乙烯羰基化法，還是異丁烯（叔丁醇）氧化法，MAL氧化為MAA是合成MMA的關鍵步驟，其關鍵在于MAL選擇性氧化制MAA高效催化劑的開發(fā)?？纱呋摲磻拇呋瘎┯蠱oO3、斜方晶型Mo3VOx、磷鉬酸、磷鉬酸鹽、磷鉬釩酸、磷鉬釩酸鹽等。目前，工業(yè)上用于催化MAL選擇性氧化制MAA的催化劑是以具有Keggin結構的磷鉬釩酸鹽為基礎的雜多酸鹽催化劑，反應機理見圖2［6-8］。

雜多酸是由中心原子、配原子和氧原子構成的具有特定結構的金屬氧簇化合物，具有強酸性和氧化性。Keggin結構的雜多酸具有三級結構，如圖2a）所示。初級結構由中心原子和其周圍12個配原子及40個氧原子構成的正八面體所組成，即雜多陰離子，是決定催化性能的主要因素。二級結構是由雜多陰離子、陽離子、結晶水或有機分子共同構成的三維結構。三級結構是由二級結構形成的具有一定晶體結構和孔結構的固體納米顆粒。雜多酸催化劑中配位原子被部分替換后，即包含多個變價的金屬氧化物，極易接受電子被還原，具有優(yōu)異的選擇性氧化催化性能，因此可用于催化選擇性氧化反應。

2.1氧化鉬催化MAL制MAA

MAL選擇性氧化為MAA，最初使用的催化劑為氧化鉬（MoO3）。BHNKE等[9]研究了復合氧化物（Mo、V、W）催化氧化MAL制MAA，結果發(fā)現(xiàn)催化劑活性位（MoVW）5O14和MoO3發(fā)揮不同的作用，（MoVW）5O14或其前驅體選擇性氧化MAL制MAA，而MoO3會催化氧化MAA。復合氧化物在使用磷酸和醋酸銫浸漬后，MAA的選擇性顯著提高。這可能是由于添加的磷酸和醋酸銫與MoO3反應形成一層磷鉬酸（H3PMo12O40），抑制了MAA的過度氧化，從而提高了選擇性。ISHIKAWA等[10]考察了具有相同結構單元的4種不同晶型的Mo3VOx催化劑對MAL的選擇氧化性能，通過原位紅外發(fā)現(xiàn)在該催化劑與雜多酸催化劑上MAL的氧化反應機理也是不同的，表明晶態(tài)Mo3VOx催化劑的晶體結構對催化氧化MAL有顯著影響，具有七邊形通道晶體結構的Mo3VOx催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和MAA選擇性，這是由于七邊形通道的存在有助于吸附和活化MAL。

2.2磷鉬酸催化MAL制MAA

磷鉬酸是最早應用于MAL氧化制取MAA的雜多酸。雜多酸催化劑中的鉬原子在晶體縫隙中可以形成活性物種，在反應過程中被逐步分解為低活性的MoO3[11]。KONISHI等[12]使用磷鉬酸催化氧化MAL，研究發(fā)現(xiàn)雜多酸催化劑中的氧參與反應后，空氣中的氧氣作為分子氧來源，重新氧化雜多酸補充氧活性位點，雜多陰離子的再氧化過程是該反應的速控步驟。KOMAYA等[13]研究表明，在催化劑上發(fā)生2種反應，一類是表面催化，另一類是體相催化，其中催化氧化MAL屬于2類氧化反應中的表面催化。目前報道的甲基丙烯醛在雜多酸催化劑上選擇性氧化為甲基丙烯酸的反應機理如圖2c）所示[13]。一般認為，MAL由Keggin結構里的氧原子氧化為MAA，然后被還原的催化劑由氧氣重新氧化。MAL在雜多酸催化劑上的吸附位為端氧（Mo[FY=，1]Od）或橋氧（Mo—Ob—Mo），吸附后，羰基雙鍵打開，羰基碳與Mo[FY=，1]Od發(fā)生作用，然后奪取Od，生成羧酸基，即MAA，之后MAA從催化劑表面脫附，同時Keggin結構中的活性鉬被還原。被MAL還原的活性位首先與水分子結合，形成羥基，然后羥基與氧氣發(fā)生作用，氧氣被活化，最后脫去1分子水，催化劑重新被氧化生成Mo[FY=，1]Od[1]。

2.3磷鉬釩酸催化MAL制MAA

釩原子的加入使催化劑的反應活性顯著提高。有研究［14-17］表明，釩原子部分取代鉬原子可以抑制MAA過度氧化，而MAL的氧化只受到微弱影響，因此提高了MAA的選擇性。但磷鉬釩酸在焙燒和反應過程中穩(wěn)定性差，釩會從雜多陰離子中遷移到二級結構。INUMARU等[18]研究了釩物種在磷鉬釩酸催化劑焙燒和反應過程中存在的不同狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)H4PMo11VO40焙燒后釩會從Keggin結構中遷移出來，形成VOy聚合體或VO2+2種釩物種。為探索釩物種在MAL選擇性氧化為MAA過程中的影響，ZHOU等[7]制備了

H4PMo11VO40（HPV）、V2O5/H3PMo12O40（VHPA）和HVOPMo12O40（HVOPA）共3種具有不同類型釩氧物種的雜多酸催化劑。結果表明，焙燒前HPV中的釩以配原子的形式取代一個Mo原子，VHPA中的釩主要以V2O5形式存在，HVOPA中的釩主要是以VO2+形式存在于二級結構中。焙燒后，3種催化劑釩物種轉化成了相同的釩氧物種VO2+。

離子改性及負載型雜多酸催化MAL的反應機理見圖3，圖中Con代表轉化率，Sel代表選擇性。由于HVOPA中的VO2+是在制備過程中生成的，并不穩(wěn)定，因而在反應過程中VO2+會與Keggin結構相互作用，從獨立離子轉變?yōu)椴糠諯eggin結構，如圖3a）所示。在催化劑中的活性釩物種為二級結構中的VO2+，在Keggin結構中的釩物種沒有催化活性，催化劑中V4+的含量與MAA的選擇性有關。

2.4磷鉬釩酸銫催化MAL制MAA

STYTSENKO等[19]以磷鉬釩酸為基礎，加入金屬Cs原子設計制備了一系列催化劑，結果表明用金屬Cs取代雜多酸中的部分氫，能夠影響催化劑的酸性和比表面積。LEE等[20]研究了Cs在CsnH3+x-nPMo12-xVxO40中取代氫個數(shù)對雜多酸催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當n=3.5或4時，催化劑酸性消失，反應過程中無MAA生成，產物只有CO/CO2和丙酮，這表明催化劑含有一定強度的Brnsted酸性對MAA的生成是十分必要的。鄭艷霞[21]研究了Cs摻雜對催化劑結構、酸性、氧化還原性和活性的影響，制備出不同Cs含量的系列催化劑CsnH3-nP1.2Mo11V1Cu0.5O40（n=0.5、1、1.5、2），發(fā)現(xiàn)引入Cs可以增強雜多陰

離子穩(wěn)定性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，而且由于Cs離子的半徑比H離子半徑大很多，Cs取代部分H后，催化劑由三斜晶相的磷鉬釩酸變?yōu)榱⒎骄嗟牧足f釩酸銫鹽，晶粒由微米級（幾百微米）減小到納米級（5～20nm），比表面積顯著增大。但過量Cs的引入會使催化劑酸性降低，導致MAA選擇性降低。這是由于催化劑酸性降低，造成生成的MAA無法及時脫附，進一步發(fā)生深度氧化，導致選擇性降低。

此外，Cs取代數(shù)量會影響雜多酸催化劑配原子Mo和V的價態(tài)。LEE等[22]用EPR法研究了CsxH4-xPVMo11O40催化劑Cs取代個數(shù)對Mo和V價態(tài)變化的影響，發(fā)現(xiàn)H4PVMo11O40焙燒前V主要以V5+的形式存在，只有微量的V4+，經過反應或焙燒后釩物種主要以V4+形式存在。這是由于雜多酸Keggin結構中的晶格氧被氧化生成O2釋放到空氣中。在不同Cs取代個數(shù)的催化劑中，只有催化劑Cs4PVMo11O40焙燒后，即H被全部取代時，V4+相對含量降低，且隨著溫度的升高，Cs4PVMo11O40分子中的Mo6+被還原成Mo5+。這說明Cs的引入降低或減少了雜多酸催化劑中晶格氧的流失，阻止了催化劑Keggin結構單體形成二聚體或多聚體，起到了穩(wěn)定結構的作用。ZHOU等[23]采用水熱法將Cs4PMo11VO40負載到H4PMo11VO40，制備了一種具有核殼結構的雜多酸催化劑（HPAV/CsPAV）用于MAL氧化制MAA，結果發(fā)現(xiàn)添加Cs離子可以提高催化劑的活性，與具有相同組成的Cs2.6H1.4PAV相比，兩者二級結構不同，HPAV/Cs2.5PAV的活性更高，表明催化劑的組成結構是影響MAA選擇性的關鍵因素?？梢姡珻s的引入對雜多酸催化劑的影響主要有4點：1）調節(jié)雜多酸催化劑的酸性；2）影響鉬和釩物種價態(tài)的變化，主要抑制釩物種的遷移，從而影響雜多酸催化劑的氧化還原性；3）提高Keggin雜多酸催化劑結構穩(wěn)定性；4）增大雜多酸催化劑的比表面積。

2.5銅離子引入雜多酸催化劑用于MAL制MAA

單純引入Cs作為抗衡離子所得的雜多酸催化劑的性能無法滿足工業(yè)化要求。BAYER等[24]將Cu離子添加到磷鉬雜多酸催化劑中對其改性，并應用于異丁酸催化脫氫制MAA，結果表明在該催化劑中銅以Cu（H2O）42+的形式存在，能夠明顯提高異丁酸的轉化率，而由于其加速還原催化劑的再氧化，因而對MAA選擇性沒有影響。ZHOU等[25]研究合成了具有不同銅含量的雜多酸催化劑（CsCuxPMo11VO40）用于催化MAL制MAA，結果表明Cu的加入能促成催化劑晶粒分散均勻，成為一種孔徑分布窄的介孔材料。銅的加入可明顯提高雜多酸催化劑的性能，這是由于Cu在二級結構中有2種化學態(tài)Cu+和Cu2+，在MAL氧化制MAA過程中，Cu2+可以從Keggin結構中得到一個電子，增強催化劑活性位的氧化性，提高MAL的轉化率，同時Cu2+獲得一個電子生成Cu+，被還原的催化劑被O2再氧化時，Cu+可為Keggin陰離子提供一個電子變?yōu)镃u2+，降低其氧化性，使還原后的活性位點容易再被氧化。因此，Cu離子加快了氧化還原過程，提高了催化劑活性，減少了深度氧化副產物的生成，從而提高了MAA的選擇性。

2.6NH+4改性雜多酸催化MAL制MAA

除用過渡金屬對雜多酸催化劑進行改性外，NH+4也常用作磷鉬釩酸催化劑的抗衡陽離子，其對催化劑形貌、結構和性能也有重要影響。CAO等[26]以碳酸氫銨為前驅體，采用共沉淀法制備Cs（NH4）xH3-xPAV催化劑，發(fā)現(xiàn)NH+4含量增加會使催化劑晶面間距縮短和立方晶胞收縮，增大催化劑的比表面積。在反應過程中NH+4會分解，但雜多酸結構中仍會留存H+或H3O+，引起催化劑表面酸性位的增加，從而提高MAA的選擇性。此外，與CsH3PVA相比，NH+4引入后會激發(fā)催化劑表面的氧化還原性，其主要原因是催化劑晶體結構中部分NH+4在焙燒過程中分解產生氨氣，促使V5+部分還原為V4+，提升了催化劑活性。曹云麗[27]還研究了不同NH+4前驅體（無機銨、含氮有機分子和離子液體）的改性效果，結果顯示NH+4對雜多酸催化劑的影響主要體現(xiàn)在3個方面：一是調控催化劑的晶相結構，增大催化劑的比表面積；二是調控催化劑表面酸性；三是調控催化劑的氧化還原性。

2.7復合雜多酸鹽催化劑

用單一金屬離子取代H+制備的磷鉬釩酸鹽催化劑在催化性能或催化壽命上往往還存在不足。為解決該問題，工業(yè)上采用的催化劑往往是多種金屬離子復合的磷鉬釩酸鹽催化劑，如表1所示。除了前文所述的Cs+、NH+4和Cu2+外，F(xiàn)e、Co、Ni、Zn、Ge、Bi和Sb等金屬也用作催化劑的抗衡離子，起到提高催化劑活性和改善熱穩(wěn)定性的作用。

2.8雜多酸催化劑的負載

無改性的Keggin型雜多酸催化劑比表面積?。ㄒ话阈∮?0m2/g），是其催化MAL選擇性氧化制MAA效率低的重要原因。將雜多酸負載到多孔結構載體上是提高催化劑比表面積的有效方法［28-31］。ZHU等［32］將雜多酸（CsNH4KPMoV）負載到高嶺土載體上，發(fā)現(xiàn)其表面積是CsNH4KPMoV的2.1倍。KANNO等［33-34］將磷鉬釩酸負載到SiO2上用于MAL氧化制MAA，磷鉬釩酸在反應過程中分解。ZHANG等[35]以有序介孔SiO2、SBA-15和MCM-41以及三維有序大孔SiO2作為載體，將雜多酸H4PMo11VO40負載到不同結構的多孔SiO2上，發(fā)現(xiàn)在一維介孔材料（SBA-15和MCM-41）通道中，H4PMo11VO40的結晶和生長受到限制，但在三維有序大孔SiO2中則不受限制。ZHOU等［36］研究表明，將磷鉬釩酸類催化劑負載到氧化硅類載體上，如多孔SiO2、SBA-15分子篩、KIT-6分子篩等，載體表面的Si原子可替代Keggin結構的中心原子P，導致催化劑在反應過程中受熱分解失活。為解決這個問題，KANNO等［33-34］將氧化硅在900℃用氨氣處理，使其表面生成氨基，然后再負載HPAV，結果表明負載后的催化劑性能優(yōu)異，MAA的選擇性為89%。ZHOU等[36]通過浸漬法將HPAV負載到C3N4改性的SBA-15分子篩上（CN-SBA），C3N4表面的氨基可與HPAV反應，使其以磷鉬釩酸銨的形式負載到載體表面，同時用C3N4將雜多酸與氧化硅隔離，避免二者接觸導致磷鉬釩酸分解，提高負載催化劑的穩(wěn)定性。結果表明，與單純雜多酸催化劑HPAV相比，HPAV/CN-SBA具有更高的催化活性，MAA選擇性是原來的5倍，但其穩(wěn)定性還需進一步提高。

碳也是一種常用的多孔催化劑載體。膨脹石墨（EG）是一種蠕蟲狀材料，具有高表面活性的介孔結構，且比表面積大。ZENG等[37]采用浸漬法將雜多酸CsCuPAV插入EG層中，使MAL催化氧化為MAA。與純CsCuPAV催化劑相比，用膨脹石墨作為載體的CsCuPAV/EG，雜多酸鹽表面的電子可向石墨載體流動，提高了負載催化劑的酸性和氧化性，進而大大提高了催化活性，催化活性約為CsCuPAV的8倍，對甲基丙烯酸的選擇性也顯著提高，并且在高溫下也具有良好的催化穩(wěn)定性。

作為一種比較成熟的工業(yè)催化劑，以磷鉬釩酸為基礎的雜多酸鹽催化劑已經用于MMA的工業(yè)生產中。由于該催化劑在反應過程中會逐漸受熱分解，中心原子P以P2O5的形式逐漸流失，導致其最終失活，因此該類催化劑的壽命一般在12個月左右，遠低于一般工業(yè)催化劑。如何進一步提高其穩(wěn)定性和壽命，是在應用該催化劑過程中需要進一步解決的難題。在工業(yè)催化劑制備過程中，由于原料產地、生產時間、所含的微量元素不同，因而這些微量元素的存在往往成為決定催化劑性能的關鍵。在工業(yè)催化劑制備過程中，原料變動會導致所制備催化劑的性能差異較大，而這些微量元素對催化劑結構和物化性質的影響用普通的表征手段往往難以分辨。如何定性或定量確定原料中微量元素對催化劑性能的影響，是下一步研究中需要解決的問題。該催化劑的制備過程涉及到復雜的液固反應（前驅體的液相合成）、氣液固三相反應（催化劑前驅體的干燥）和氣固相反應（催化劑的焙燒），反應過程中的傳質傳熱過程勢必影響催化劑最終的性能。因此，如何控制放大條件，獲得均一的高性能催化劑也是該催化劑工業(yè)制備的一大挑戰(zhàn)。

雜多酸類催化劑存在的問題在短時間內較難解決，開發(fā)不同于雜多酸的新型催化劑有望解決該類催化劑的問題。ZHOU等［23，25］在以活性炭為載體制備負載磷鉬釩酸鹽的研究中發(fā)現(xiàn)，活性炭具有催化MAL選擇性氧化為MAA的性能，這為設計該反應的新型高性能催化劑提供了新思路。

3用于催化選擇性氧化碳催化劑的設計與研究

碳材料催化劑在有氧氧化、光催化、電催化、高級氧化和加氫還原等領域顯示出卓越的催化性能，具有代替金屬和金屬氧化物催化劑的潛力［38-51］。碳材料具有化學熱穩(wěn)定性強、比表面積大、價格低廉且容易獲得等優(yōu)點，其表面含有大量含氧官能團，可在氣相和液相中催化選擇性氧化反應。碳材料在選擇性氧化反應中的應用及反應機理見圖4，圖中Con代表轉化率，Sel代表選擇性。

有學者發(fā)現(xiàn)多孔碳、石墨烯和碳納米管可替代Mo-V-W復合氧化物催化丙烯醛氧化為丙烯酸［52-55］。在該反應中，丙烯醛首先吸附到親核氧位，然后被活化的丙烯醛移動到附近的環(huán)氧基/內酯基上氧化為丙烯酸，丙烯醛的轉化率為30%左右，選擇性可達88%。吸附的丙烯醛移動到氧化位的過程是速控步驟，若要提高反應活性，需加快該步驟。SU等[38]用濃硝酸處理納米碳管，增加其表面環(huán)氧基/內酯基，提高了催化活性。ZHONG等[54]研究表明，碳納米管上的無定形碳會阻礙環(huán)氧基和內酯基的再生，降低其催化性能。對碳納米管進行石墨化處理，可減少無定形碳含量，提高催化性能。但由于碳納米管表面主要呈惰性，活性位點較少，因而需進一步提高催化性能。ZHOU等[56]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭可將MAL催化氧化為MAA，表現(xiàn)出比雜多酸催化劑更低的活化溫度（230℃），但MAL的轉化率僅為40.9%，MAA的選擇性僅為33.3%，性能遠低于雜多酸催化劑。

周理龍等[52]對碳催化劑在催化反應中的應用進行了總結和分析，發(fā)現(xiàn)僅含有表面含氧基團的單質碳材料并不能滿足不同反應的催化要求，可通過摻雜雜原子、焙燒、酸處理等手段對碳催化劑進行改性，使其具有不同的催化性能。其中，在碳材料中摻雜雜原子（B、N、P、S）是對多孔碳功能化的常用手段，雜原子摻雜到多孔碳中會造成局部結構缺陷，改變碳電子結構，電子重新分配，有利于催化活性的提高。WANG等[57]制備N摻雜碳材料用于將乙苯選擇性氧化為苯乙酮的反應，與未摻雜時相比，轉化率從20.5%上升到79.5%，選擇性從18.5%上升到97.6%。樸英愛[58]以磷摻雜多孔碳為催化劑，用于香草醇的選擇性氧化反應，結果表明摻雜P后的多孔碳催化劑具有良好的催化活性，香蘭素選擇性＞99%。HU等[59]以淀粉為碳源，磷酸提供P元素，制備了摻雜雜原子P的碳基催化劑，用于醇的選擇性氧化，也表現(xiàn)出良好的催化性能。

對于不飽和醛選擇性氧化為不飽和羧酸，P和N等非金屬雜原子的摻雜也可顯著提高碳催化劑的活性。FRANK等［55］采用P和B等對多壁碳納米管表面進行修飾，顯著提高了丙烯酸的選擇性。ZHOU等[56]通過浸漬法將磷酸負載到活性炭上后焙燒，表征結果顯示催化劑中的親核含氧基團比例上升，親電含氧基團比例下降，表明P可能會與活性炭表面的親電含氧基團結合，導致其比例降低。親電含氧基團可能是導致MAL深度氧化的副反應活性位。用P改性活性炭催化MAL氧化為MAA，MAL的轉化率（42%）雖較低，但MAA的選擇性（70.8%）顯著升高（見圖4d））。在反應過程中，O2的吸附與活化是該反應的速控步驟之一。為進一步提高碳催化劑的活性，ZHOU等[60]將植酸（肌醇六磷酸）和硫酸混合，采用微波法制備了P和S進入到碳骨架中的摻雜多孔碳催化劑，其在催化MAL選擇性氧化為MAA的反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。這歸因于P和S的協(xié)同效應，XPS表征和模擬計算結果表明P可將親電基團轉化為親核基團。原位紅外結果表明，S摻雜到碳結構中所產生的C—S—C基團可吸附和活化O2，提高催化反應速率，其可能的催化反應機理如圖4e）所示。MAL首先吸附在多孔碳表面生成C3H3O·和表面羥基，相鄰環(huán)氧基與C3H3O·反應生成甲基丙烯酸酯類物質，親電官能團中的O原子插入醛基生成MAA。采用該催化劑連續(xù)評價100h，催化性能略微下降，其可能是催化劑表面不穩(wěn)定的官能團在反應過程中逐漸脫除導致的。雖然P和S共摻雜多孔碳催化劑催化MAL表現(xiàn)出良好的催化性能（50%的轉化率和70%的選擇性），但是選擇性仍需進一步提高。ZENG等[61]以淀粉和（NH4）2HPO4為原料，采用直接熱解法制備了類石墨烯二維納米片結構的N和P共摻雜碳催化劑，雖然MAL轉化率只有35%，但MAA的選擇性可達90%。表征結果顯示，P和N均摻雜到碳骨架中，N主要以石墨氮的形式存在。P的摻雜使催化劑表面親電含氧基團的比例大大降低，而親核含氧基團的比例升高。原位紅外結果表明，在反應過程中O2優(yōu)先吸附在石墨氮上并形成N[FY=，1]O，從而使分子氧活化，加速反應的進行。

非金屬碳催化劑催化MAL選擇性氧化為MAA在實驗上已經被證明可行，但如何制備用于催化該反應的高性能碳催化劑還需要進一步探索。研究結果表明，在合成碳材料的過程中將P、N、S等非金屬雜原子加入到碳骨架中，有助于提高碳催化劑的催化活性。但該類催化劑催化MAL選擇性氧化為MAA的機理尚不明確，MAL在何處吸附，被吸附活化的O2如何插入到醛基中，哪一步反應是速控步驟，被還原的氧化位如何被再氧化等都需進一步研究。目前報道的碳催化劑中，丙烯醛或甲基丙烯醛的轉化率均較低，這表明碳催化劑的活性還需進一步提高，在碳催化劑上構建更多催化活性位是提高催化劑性能的關鍵。所制備的用于該反應的催化劑均為無定形碳，該反應系氧化氣氛（O2含量為10%），反應溫度為300℃左右，因此碳催化劑在反應過程中不可避免地會被逐漸氧化消耗。對制備的碳催化劑進行高溫處理，提高其石墨化程度，可增強其熱穩(wěn)定性。但在高溫處理過程中，碳催化劑表面的含氧基團和摻雜的非金屬雜原子會逐漸脫除，導致催化劑的性能下降直至失活。因此，如何在保持催化劑性能的基礎上提高催化劑的熱穩(wěn)定性是研究該類催化劑制備方法的關鍵。

4問題與展望

本文對MAL選擇性氧化制MAA所使用雜多酸催化劑和非金屬碳催化劑的發(fā)展過程、催化劑結構、反應機理、不同組分的作用進行了總結和分析。近幾年國內新建了多個包含催化MAL選擇性氧化為MAA反應的MMA綠色生產項目，制備和生產高性能、高穩(wěn)定性催化劑是降低該項目運行成本的關鍵。雜多酸催化劑和非金屬雜原子摻雜碳催化劑選擇性氧化MAL制MAA依然處于研究階段，仍存在諸多問題亟待解決。

4.1面臨問題

1）由于雜多酸催化劑本身熱穩(wěn)定性較差，在長時間運行過程中會逐漸脫水，導致二級結構坍塌，Keggin結構部分分解，進而中心P原子流失，雜多酸催化劑完全分解失活。

2）對于工業(yè)催化劑，催化劑性能的穩(wěn)定性至關重要，生產該催化劑的原料純度、所含微量元素組成和含量對催化劑性能有重大影響。如何確定原料中影響催化劑性能的關鍵元素和其影響規(guī)律是該催化劑進行工業(yè)化生產需要解決的問題。

3）碳催化劑用于氣固相催化氧化MAL制MAA反應還處于初始研究階段，諸如碳催化反應的機理是什么，碳催化劑在高溫氧化氣氛條件下如何保持穩(wěn)定，如何制備高活性、良好穩(wěn)定性的碳催化劑等問題都需要進行深入研究。

4.2研究展望

4.2.1雜多酸

避免雜多酸催化劑受熱分解，一方面需要在工藝上進行改進，盡可能降低反應溫度，補充適量的水蒸氣，提高催化活性；另一方面需要探索和制備高性能、長壽命的雜多酸催化劑，通過調節(jié)抗衡離子和配原子種類、數(shù)量，實現(xiàn)催化劑性能和熱穩(wěn)定性的提高。解決該問題的方法是對生產出高活性催化劑的原料進行詳盡分析，分析其元素，然后將分析的元素逐一添加到由高純MoO3、高純磷酸、高純V2O5和高純銫鹽制備的雜多酸鹽催化劑中，評價其性能，進而獲得不同微量元素對催化性能的影響規(guī)律。MAL選擇氧化為MAA是雜多酸催化劑實現(xiàn)工業(yè)化應用的重要反應，其工業(yè)實踐過程可為新型雜多酸/多金屬氧簇催化劑的工業(yè)化應用提供借鑒。

4.2.2碳催化劑

1）設計制備高活性和穩(wěn)定性的碳催化劑，可通過微波快速熱解法或原位熱解法將雜原子摻雜到碳骨架中，通過雜原子構建MAL和O2的吸附位和活化位，避免因含氧基團受熱脫除導致催化劑失活；將雜原子摻雜到碳骨架中可以增強雜原子的穩(wěn)定性；還可用含有相應雜原子的小分子物質通過聚合反應或形成離子液體，再進行熱解，使雜原子能夠更好地進入碳骨架中。

2）利用表征手段構建催化劑結構模型，探究催化機理，可通過模擬計算以及動力學實驗等構建反應模型，利用原位實驗、同位素追蹤等手段檢測反應過程中活性物種的價態(tài)變化，確定反應活性物種，得到反應機理。

3）碳催化劑在高溫氧化反應中，不可避免地會造成碳材料的逐漸損失，導致催化劑的壽命大大縮短。因此，如何在保持催化劑性能的基礎上提高催化劑的熱穩(wěn)定性也是未來研究的重點。

4）碳材料種類豐富且來源廣泛，尤其是生物質和木質纖維素廢物，用其作為生產碳材料的原料，有望降低材料成本，替代傳統(tǒng)的金屬基氧化劑。

非金屬原子摻雜碳催化劑的出現(xiàn)，不僅為MAL選擇性氧化為MAA催化劑的設計與制備提供了新方向，也為設計其他選擇性氧化反應催化劑提供了新思路。非金屬碳催化劑在催化選擇性氧化反應中展現(xiàn)出極大的潛力，在解決一系列基礎理論問題和技術問題后，其在未來一定能夠得到應用和推廣。

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收稿日期：2024-01-09；修回日期：2024-03-28；責任編輯：張士瑩

基金項目：

國家自然科學基金（22108060）；河南省科技公關計劃項目（222102230045）

第一作者簡介：

崇艷東（1998—），男，河北石家莊人，碩士研究生，主要從事工業(yè)催化等方面的研究。

通信作者：周理龍，副教授。E-mail：lanruohe@126.com

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