隔膜輝光放電技術(shù)合成Cu2O/CuO/MWCNTs及其對(duì)葡萄糖的傳感性能

摘要：以銅片作為陽(yáng)極，底部帶有小孔的石英管中插入的銅片作為陰極，在多壁碳納米管（MWCNTs）和NaCl水溶液中通過隔膜輝光放電（DGD）等離子體技術(shù)一步合成了Cu2O/CuO/MWCNTs納米復(fù)合材料，并對(duì)其傳感葡萄糖的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).XRD，XPS和SEM分析表明，Cu2O/CuO成功負(fù)載于MWCNTs表面.電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Cu2O/CuO/MWCNTs納米材料對(duì)葡萄糖的靈敏度為1 857，檢出限為0.09 μmol·L-1（n=11），對(duì)實(shí)際樣品5% 葡萄糖注射液的測(cè)定值和標(biāo)簽值一致，回收率為97%～110%.以上結(jié)果表明，隔膜輝光放電技術(shù)是一種制備Cu2O/CuO/MWCNTs納米材料的綠色、環(huán)保新技術(shù)，制備的材料可用于葡萄糖的高靈敏檢測(cè).

關(guān)鍵詞：隔膜輝光放電（DGD）；等離子體；Cu2O/CuOMWCNTs；葡萄糖;傳感器

中圖分類號(hào)：O 657.1"" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"" "文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）06-0087-10

Synthesis of Cu2O/CuO/MWCNTs nanocomposite

by diaphragm glow discharge plasma for glucose sensing

MA Wen-jing1，MA Hui-hui1，F(xiàn)ANG Xiao-yun1，SHI Jia-qi1，YU Jie1，LU Quan-fang1，2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China;

2.Journal Center，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Cu2O/CuO/MWCNTs nanocomposites were synthesized by diaphragm glow discharge（DGD） plasma in carbon nanotubes（MWCNTs） and NaCl solution using copper plate as anode and copper plate inserted into a quartz tube with small holes at the bottom as cathode.The glucose sensing properties of Cu2O/CuO/MWCNTs were evaluated.XRD，XPS and SEM analysis showed that Cu2O/CuO is successfully loaded on the surface of MWCNTs.The electrochemical test indicated

the sensitivity of Cu2O/CuO/MWCNTs nanomaterials to glucose is 1 857，and the detection limit is 0.09 μmol·L-1（n=11）.The measured value of 5% glucose injection in real samples is consistent with the label value，and the recovery rate is 97%～110%.The above results show that the DGD technology is a green and environmentally friendly technique for preparing Cu2O/CuO/MWCNTs nanomaterials，and the prepared materials can be used for highly sensitive detection of glucose.

Key words：diaphragm glow discharge;plasma;Cu2O/CuO/MWCNTs;glucose;sensor

葡萄糖檢測(cè)不僅是診斷糖尿病的重要手段，還在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和個(gè)體化治療方案的制定中發(fā)揮著不可替代的作用.在檢測(cè)葡萄糖含量的研究領(lǐng)域中，電化學(xué)方法的酶電極備受關(guān)注［1］.然而，酶電極的重復(fù)性較差、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和酶活性強(qiáng)烈依賴于溫度和溶液pH，從而極大地限制了其應(yīng)用范圍［1-3］.因此，開發(fā)非酶葡萄糖傳感器意義重大.

近年來，無機(jī)非酶葡萄糖傳感器（包括貴金屬Au［4］，Pt［5］）和過渡金屬（NiO［6］，MnO2［7］，Co3O4［8］，Cu2O［9］，CuO［10］，ZnO［11］）等因在葡萄糖氧化催化中的優(yōu)異性能而被廣泛報(bào)道.然而，Au和Pt電極最嚴(yán)重的問題是選擇性和抗中毒能力差［10］.過渡金屬氧化物儲(chǔ)量豐富、價(jià)態(tài)多變、氧化還原活躍，被認(rèn)為是一類在非酶促葡萄糖傳感器中具有廣闊應(yīng)用前景的電極材料［12］.其中，氧化銅（Cu2O和CuO）作為一種重要的p型半導(dǎo)體材料，由于其帶隙能窄、催化活性高、熱穩(wěn)定性好、過電位低、毒性低等優(yōu)勢(shì)在葡萄糖傳感器中備受關(guān)注［13］.此外，多壁碳納米管（MWCNT）具有導(dǎo)電性好、比表面積大、表面可化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，在葡萄糖傳感器中得到了廣泛的應(yīng)用［14］.

目前，制備納米Cu2O/CuO負(fù)載碳材料的方法較多，Bang等［15］采用Cu2O/CuO納米顆粒修飾MWCNTs用于氣體傳感，利用濺射技術(shù)在多壁碳納米管上分別涂覆不同厚度的Cu層，然后在500 ℃下退火，形成隔離的Cu2O/CuO/MWCNTs納米材料.Wang等［16］采用微波輔助水熱法合成了Cu2O/CuO/還原氧化石墨烯（rGO），將前軀體溶液在95 ℃ 下，用800 W微波照射加熱12 min，隨后在210 ℃ 煅燒35 min，轉(zhuǎn)化為Cu2O/CuO/ rGO.然而，這些方法往往需要使用表面活性劑、高溫或高堿，存在安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境污染，從而限制了非酶?jìng)鞲衅鞯氖袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.

溶液輝光放電電解是一種制備納米材料的新型等離子體技術(shù)，其中產(chǎn)生的活性物質(zhì)H·，HO·，O·和H2O2等可在等離子體-液體界面引發(fā)多種化學(xué)反應(yīng)［17］.Saito等［18］將銅絲（陰極）和鉑絲（陽(yáng)極）插入K2CO3電解液中，采用溶液等離子體技術(shù)一步制備了CuO納米花.Liu等［19］以NaCl溶液為電解質(zhì)，Cu板為陽(yáng)極，氬氣射流的陰極輝光放電等離子體（CGDE）技術(shù)成功合成了Cu2O 納米粒子.然而，上述反應(yīng)器需要貴金屬Pt或者氬氣作為放電電極，這極大地增大了大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性.隔膜輝光放電（DGD）是一種新型的輝光放電電解技術(shù)，其以碳棒或普通金屬片（Cu，F(xiàn)e，Zn等）作為電極材料，通過底部帶有小孔的石英隔板將兩電極分開，當(dāng)施加足夠高的電壓時(shí)，小孔兩端產(chǎn)生等離子體.因此，DGD也被稱為“無電極”放電［20，21］.相比其他溶液等離子體技術(shù)，DGD無需昂貴的金屬Pt和氬氣，經(jīng)濟(jì)成本大幅度降低；同時(shí)，小孔兩端產(chǎn)生的等離子體活性物種更多.雖然DGD在有機(jī)水處理［20］和還原Cr（Ⅵ）［22］方面顯示出巨大的潛力，但用DGD制備納米材料報(bào)道較少.

本研究以銅片作為兩電極材料，在NaCl和MWCNTs的混合溶液中采用DGD技術(shù)一步制備Cu2O/CuO/MWCNTs納米復(fù)合材料，采用相關(guān)儀器對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸進(jìn)行表征.同時(shí)，用納米復(fù)合材料修飾的玻碳電極（GCE）構(gòu)建無酶葡萄糖傳感器，通過電化學(xué)循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和計(jì)時(shí)電流方法評(píng)價(jià)了修飾電極對(duì)葡萄糖的檢測(cè)性能，為DGD制備高性能納米材料提供科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

銅片（gt;99.99%），清河金佳金屬材料有限公司提供；硝酸鈉（NaNO3）、濃硝酸（68%）、濃硫酸（98.3%）、多壁碳納米管（MWCNT）、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）、KCl、NaCl和NaOH均為分析級(jí).所有溶液均由超純水制備.

MPS1000D5型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京大華皓銳電子科技有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司;FA2004 型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司;DZF6020型真空干燥箱，上海恒科技有限公司；SHB-Ш型系列循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司.

1.2 納米Cu2O/CuO/MWCNTs 的制備

1.2.1 MWCNT的酸化 用量筒量取150 mL濃硝酸（68%）和50 mL濃硫酸（98.3%）于燒瓶中形成混酸，然后加入MWCNT，在75 ℃下回流4 h，使MWCNT表面羧基化.將混合溶液真空過濾，去離子水洗滌至pH=7，然后在60 ℃干燥.

1.2.2 Cu2O/CuO/MWCNTs的合成 實(shí)驗(yàn)裝置由直流高壓電源和內(nèi)徑為70 mm的圓柱形石英反應(yīng)器組成（圖1（a））.陽(yáng)極和陰極分別為長(zhǎng)10 mm，寬0.5 mm，厚0.02 mm的銅片，兩電極之間的距離為20 mm.將陰極銅片插入底部開有小孔（孔徑為0.5 mm）的直徑為30 mm的石英試管中.準(zhǔn)確稱量酸化后的MWCNTs 15 mg于燒杯中，然后加入1 g NaCl 和200 mL去離子水，超聲分散30 min.最后，將混合物加入到石英反應(yīng)器中，控制溫度為70 ℃，攪拌速度為120 r·min-1.電路中串聯(lián)一個(gè)2 kΩ電阻以限制放電電流，調(diào)節(jié)電壓為600 V時(shí)，小孔兩端產(chǎn)生輝光，陽(yáng)極銅片逐漸消耗，放電1 h后，在離心機(jī)上以12 000 r·min-1收集黑色產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃干燥備用.

1.2.3 DGD的電壓選擇

圖1（b）為NaCl和MWCNTs溶液中DGD的電流-電壓（I-V）曲線.包括四個(gè)部分：在A-B段為正常電解區(qū)（0～480 V），遵循歐姆定律，電流隨外加電壓的增加呈線性增加［23］.B-C段為不穩(wěn)定區(qū)（480～500 V），由于焦耳加熱在小孔中形成氣泡，隨著施加電壓的增加，電流開始減小，氣泡形成并破裂，導(dǎo)致小孔中的蒸汽不穩(wěn)定，間歇性地阻擋電流，從而使電流在該電壓范圍內(nèi)波動(dòng)較大［24］；C-D段（500～700 V）為正常輝光放電區(qū)，蒸汽鞘層形成輝光放電等離子體，發(fā)射出獨(dú)特的光子，電流隨著電壓的升高而緩慢上升［17］；D-E段（gt;700 V），電流隨電壓的升高而迅速增大，這可能與等離子體的高導(dǎo)電性有關(guān)［25］.當(dāng)電壓超過600 V時(shí)，石英管會(huì)因功率過大而熔化損壞.考慮到使用壽命，制備Cu2O/CuO/MWCNTs的電壓選擇為600 V.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Rigaku D/Max-2400粉末X射線衍射（XRD）測(cè)試產(chǎn)物的晶相和組分，Thermo ESCALA 250 X射線光電子能譜（XPS）分析元素的組成和價(jià)態(tài)，MIRA3 TESCAN掃描電鏡（SEM）觀察形貌和結(jié)構(gòu)，CHI 760E電化學(xué)工作站測(cè)試傳感性能.

1.4 Cu2O/CuO/MWCNTs的電化學(xué)表征

所有電化學(xué)傳感性能使用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)在0.1 mol·L-1 NaOH溶液中進(jìn)行.Ag/AgCl和鉑針分別作為參比電極和對(duì)電極，Cu2O/CuO/MWCNTs修飾的玻碳電極作為工作電極.工作電極的制備方法為：首先，用0.3 μm和0.05 μm Al2O3粉末拋光玻碳電極（GCE，d=3 mm），用乙醇洗滌，室溫干燥.然后將5 mg Cu2O/CuO/MWCNTs電極修飾材料超聲分散在5% Nafion的乙醇溶液中.接著，在GCE表面滴入6 μL的電極材料懸浮液，室溫干燥.用循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)安培法（i-t）在0.1 mol·L-1 NaOH溶液中檢測(cè)葡萄糖，其中CV電位窗口為0.0～0.8 V，掃描速率為50 mV·s-1；在+0.55 V電位下持續(xù)攪拌，每50 s加入葡萄糖進(jìn)行i-t測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O/CuO/MWCNTs的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析 復(fù)合材料的XRD見圖2.2θ位于32.5°，35.5°，38.7°，48.7°，53.48°和61.5°的衍射峰與CuO（JCPDS No.45-0937）的（-110），（-111），（111），（-202），（020）和（-113）晶面完全對(duì)應(yīng).

而2θ位于29.6°，36.4°，42.3°，61.4°，73.5°和77.3°的衍射峰分別歸屬于Cu2O（JCPDS No.02-0905）的（110），（111），（200），（220），（311）和（222）晶面.由于MWCNTs的加入量低于XRD的檢測(cè)限，因此未能觀察到MWCNTs的衍射峰［26］.值得注意的是，CuO和Cu2O的衍射峰在晶相中沒有明顯的位移或畸變，表明Cu2O/CuO/MWCNTs復(fù)合材料制備成功.

另外，XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)Cu或Cu（OH）2的衍射峰，表明采用DGD法制備的是Cu2O/CuO/MWCNTs復(fù)合材料.衍射峰尖銳而強(qiáng)，表明制備的樣品具有良好的結(jié)晶度；衍射峰的寬化表明晶體尺寸較小，具有納米材料的特征.根據(jù)Debye-Scherrer公式（D=Kλ/β cosθ），計(jì)算得到Cu2O/CuO/MWCNTs的平均晶粒尺寸約為25 nm.

2.1.2 XPS分析

用XPS分析了Cu2O/CuO/

MWCNTs中元素的表面組成和電子價(jià)態(tài).圖3（a）為Cu2O/CuO/MWCNTs的全譜，可以看出，復(fù)合材料由C，Cu和O元素組成.C 1s精細(xì)譜（圖3（b））在285.8，288.6和284.8 eV處顯示3個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于C—O，O—C=O和C—C［27］，說明MWCNTs上存在豐富的含氧基團(tuán)，表明MWCNTs酸化成功.在Cu 2p精細(xì)譜（圖3（c））中，934.3和954.3 eV處2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2+中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2自旋軌道［28］，這與Cu在CuO結(jié)構(gòu)中的價(jià)態(tài)吻合；此外，在941.3，944.4和962.8 eV處存在3個(gè)強(qiáng)衛(wèi)星峰，進(jìn)一步證實(shí)+2價(jià)Cu的存在［28］.而結(jié)合能在932.8和952.6 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2O 的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2自旋軌道，這與文獻(xiàn)［29］報(bào)道的Cu2O結(jié)合能峰完全一致，證實(shí)+1價(jià)銅（Cu+）的存在.圖3（d）為O 1s的精細(xì)譜，在529.9，531.5，530.6，532.2和531.0 eV處產(chǎn)生5個(gè)結(jié)合能峰，其中529.9，531.0和531.5 eV處的峰分別歸屬于CuO和Cu2O中的晶格氧（O2-離子）［30，31］和表面O—H鍵（Cu2O/CuO表面吸附的水分子［30］）;530.6和532.2 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于C=O中的氧原子和C—OH中的氧原子［32］.顯然，XPS分析結(jié)果與XRD一致，表明目標(biāo)復(fù)合納米材料已經(jīng)成功合成.

2.1.3 SEM分析

MWCNTs和Cu2O/CuO/MWCNTs的SEM形貌見圖4（a）和（b）.可以清楚地看到，純MWCNTs呈現(xiàn)典型的管狀結(jié)構(gòu)（圖4（a）），且相互重疊.從圖4（b）可以看出，Cu2O/CuO成功負(fù)載在MWCNTs表面，且Cu2O/CuO顆粒分布均勻，無團(tuán)聚.其中Cu2O/CuO均勻的納米結(jié)構(gòu)可以為電解質(zhì)運(yùn)輸提供更多的通道，同時(shí)為葡萄糖電催化氧化提供更多的活性位點(diǎn).加入MWCNTs一方面可以提高材料的導(dǎo)電性，另一方面可增強(qiáng)Cu2O/CuO葡萄糖電催化氧化的電荷轉(zhuǎn)移.

2.2 Cu2O/CuO /MWCNTs傳感葡萄糖的性能

2.2.1 循環(huán)伏安法曲線 為了評(píng)估Cu2O/CuO/MWCNTs納米材料對(duì)葡萄糖氧化的電催化活

性，分別對(duì)MWCNTs，Cu2O/CuO和Cu2O/CuO/

MWCNTs進(jìn)行CV測(cè)試.圖5（a）為0.1 mol·L-1 NaOH溶液中，在0～0.8 V電位范圍、掃速為50 mV·s-1的條件下，不加（虛線）和加入（實(shí)線）2.0 mmol·L-1葡萄糖的CV曲線.對(duì)于MWCNTs電極，加入葡萄糖前后差異非常小，表明在施加的電位范圍內(nèi)，催化性能幾乎可以忽略不計(jì).與Cu2O/CuO相比，Cu2O/CuO/MWCNTs的電催化活性表現(xiàn)為氧化峰電流最高（圖5（a））和添加葡萄糖后電流增量最明顯（ΔI0）（圖5（b）），表明Cu2O/CuO/MWCNTs的電催化活性增強(qiáng)是由于MWCNTs的摻入促使復(fù)合材料的電導(dǎo)率增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移加速.如圖5（c）所示，Cu2O/CuO/MWCNTs的電催化峰值電流隨著葡萄糖濃度的增加而增加，峰值電流與葡萄糖濃度（CGlu）之間存在良好的線性關(guān)系（I=0.03C+0.1，R2=0.998），暗示Cu2O/CuO/MWCNTs電極可以用于催化葡萄糖.這是因?yàn)樵贜aOH溶液中，Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）傾向于被電催化氧化成Cu（Ⅲ），然后被氧化的Cu（Ⅲ）作為電子傳遞介質(zhì)與葡萄糖相互作用生成葡萄糖內(nèi)酯.Cu2O/CuO/MWCNTs氧化葡萄糖的可能機(jī)理為：Cu（Ⅰ）首先被氧化為Cu（OH）2，然后轉(zhuǎn)化為CuO；接著，CuO被氧化為CuOOH.

相應(yīng)的反應(yīng)過程為［28］：

Cu2O+3H2O→2Cu（OH）2+H2，（1）

Cu（OH）2→CuO+H2O，（2）

CuO+OH-→CuOOH+e-，（3）

CuOOH+e-+glucose→CuO+OH-+

gluconalactone.（4）

圖5（d）為Cu2O/CuO/MWCNTs在含有1.2 mmol·L-1 葡萄糖的0.1 mol·L-1 NaOH溶液中不同掃描速率下的CV曲線，其內(nèi)插圖顯示，峰電流與掃描速率的平方根成正比（R2=0.996），表明該電催化過程受葡萄糖分子向電解質(zhì)/電極界面擴(kuò)散的控制，更有利于葡萄糖傳感器的i-t測(cè)量.

2.2.2 交流阻抗分析 為了研究電極表面與電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移行為，在0.01 Hz～10 kHz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試.圖6為

Cu2O/CuO和Cu2O/CuO/MWCNTs的EIS圖，并使用ZView軟件通過等效電路（插圖）進(jìn)行擬合.可以看出，Cu2O/CuO/MWCNTs的半圓直徑明顯小于Cu2O/CuO，其電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）分別為60.11和77.72 Ω，證明Cu2O/CuO負(fù)載于MWCNTs上有利于提高導(dǎo)電性.

2.2.3 Cu2O/CuO/MWCNTs電催化檢測(cè)葡萄糖 為了獲得最佳的葡萄糖電催化性能，對(duì)工作電位進(jìn)行了優(yōu)化.Cu2O/CuO/MWCNTs在不同電位下的電流響應(yīng)見圖7（a），盡管初始背景電流值不同，但在所有電位下，Cu2O/CuO/MWCNTs對(duì)催化葡萄糖表現(xiàn)出電流響應(yīng).當(dāng)施加的電位從0.45 V增加到0.65 V時(shí)，響應(yīng)電流穩(wěn)定上升，這是由于電活性物質(zhì)的形成，且葡萄糖在更高電位更容易氧化.然而，當(dāng)外加電位達(dá)到0.65 V時(shí)，葡萄糖濃度的增加會(huì)導(dǎo)致電流響應(yīng)減小，這是因?yàn)檫^大的外加電位會(huì)引發(fā)析氧并減少活性表面積，從而導(dǎo)致高背景電流和低總體響應(yīng)水平.圖7（b）顯示了峰值電流與葡萄糖濃度的線性擬合曲線，進(jìn)一步證明0.60 V 表現(xiàn)出更高靈敏度和相關(guān)系數(shù).

通過i-t曲線對(duì)修飾電極的電化學(xué)傳感特性進(jìn)行測(cè)試，在0.1 mol·L-1 NaOH電解質(zhì)中，以0.60 V的最佳電勢(shì)連續(xù)滴入不同濃度的葡萄糖，如圖7（c）所示，電流隨葡萄糖濃度的增加而逐步增大，且隨著葡萄糖的不斷加入，立即觀察到明顯的階梯式響應(yīng)，即使CGlu低至2 μmol·L-1，電流也趨于穩(wěn)定（圖7（c）內(nèi)插圖）.圖7（d）為葡萄糖濃度對(duì)電流的相應(yīng)曲線，可以看出葡萄糖濃度與響應(yīng)電流分別在2.000 μmol·L-1～1.304 mmol·L-1和1.304 mmol·L-1～11.504 mmol·L-1范圍內(nèi)呈顯良好的線性關(guān)系.線性方程分別為：I（mA）=0.13C（mmol·L-1）+0.0008（R2=0.999）和I（mA）=0.06C（mmol·L-1）+ 0.13（R2=0.980）.采用靈敏度計(jì)算公式S=斜率/電極表面積，得到檢測(cè)葡萄糖的靈敏度分別為1 857和857；檢出限為0.09 μmol·L-1（LOD=3σ/S，其中σ為空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)差，重復(fù)測(cè)量11次；S為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）.高靈敏度、寬線性范圍和低LOD歸因于加入碳納米管提供高比表面積，這不僅更有利于葡萄糖的吸附，而且為葡萄糖的氧化提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，且加速電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了葡萄糖的電催化氧化.

除了高靈敏度外，優(yōu)良的電極材料還必須具有良好的選擇性和可重復(fù)性.圖8（a）為0.01 mmol·L-1干擾物質(zhì)（AA，UA，Gal，F(xiàn)ru，Suc，NaCl和KCl）存在時(shí)Cu2O/CuO/MWCNTs的選擇性.值得注意的是，第1次加入0.1 mmol·L-1葡萄糖電流保持穩(wěn)定后，再加入干擾物質(zhì)，可以看出，葡萄糖氧化電流幾乎恒定.而且，再次加入0.1 mmol·L-1葡萄糖后，電流仍能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的峰值，這無疑表明Cu2O/CuO/MWCNTs修飾電極對(duì)葡萄糖傳感具有良好的選擇性.將每種干擾物質(zhì)的電流響應(yīng)與葡萄糖的電流響應(yīng)進(jìn)行比較（圖8（b）），很顯然，干擾物質(zhì)的響應(yīng)電流可以忽略不計(jì)，證明Cu2O/CuO/MWCNTs修飾電極對(duì)葡萄糖有很高的選擇性.此外，加入NaCl和KCl后，響應(yīng)電流略有下降，這可能是由于Cl- 對(duì)金屬基電活性材料的毒性作用.

通過記錄5個(gè)單獨(dú)電極在加入0.1 mmol·L-1葡萄糖后的電流響應(yīng)（圖9），考察了Cu2O/CuO/MWCNTs電極的可重復(fù)性.研究發(fā)現(xiàn)，電流響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.7%，表明Cu2O/CuO/MWCNTs修飾電極具有出色的可重復(fù)性.

通過增加和稀釋葡萄糖濃度進(jìn)一步評(píng)估了Cu2O/CuO/MWCNTs的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間（圖10），發(fā)現(xiàn)加入等量的0.2 mmol·L-1葡萄糖，電流立即響應(yīng)；當(dāng)用NaOH溶液將葡萄糖濃度稀釋到0.1 mmol·L-1時(shí)，響應(yīng)電流恢復(fù)到之前的水平（圖10（a））.圖10（b）記錄了響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)響應(yīng)時(shí)間為1.0 s，恢復(fù)時(shí)間為0.8 s，表明

Cu2O/CuO/MWCNTs電極對(duì)葡萄糖的測(cè)定具有快速的響應(yīng).總之，Cu2O/CuO/MWCNTs修飾電在極在檢測(cè)葡萄糖方面表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性、可重復(fù)性和響應(yīng)時(shí)間，這在實(shí)際葡萄糖監(jiān)測(cè)應(yīng)用中顯示出巨大的應(yīng)用潛力.

2.3 實(shí)際樣品的分析檢測(cè)

通過對(duì)5%的葡萄糖注射液中葡萄糖濃度的檢測(cè)來證明Cu2O/CuO/MWCNTs電極的實(shí)用性.將10 μL 5% 葡萄糖注射液滴入0.1 mol·L-1 NaOH（30 mL）中，通過比較葡萄糖的i-t響應(yīng)，對(duì)5% 葡萄糖注射液樣本進(jìn)行3次分析，將峰電流代入標(biāo)準(zhǔn)曲線（I=0.13CGlu+0.0008，R2=0.999）計(jì)算出葡萄糖濃度（表1），相應(yīng)的回收率和RSD值也列于表1.從表1可以看出，基于Cu2O/CuO/MWCNTs傳感器的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)簽值接近，回收率為97%～110%，RSDlt;2%.這些結(jié)果表明，Cu2O/CuO/MWCNTs修飾電極具有檢測(cè)實(shí)際樣品中葡萄糖濃度的潛力.

3 結(jié)論

利用隔膜輝光放電技術(shù)成功合成了Cu2O/CuO/MWCNTs納米復(fù)合材料，該材料作為修飾電極在檢測(cè)葡萄糖方面具有較寬的線性范圍（2.000 μmol·L-1～11.504 mmol·L-1）、較高的靈敏度（1 857）和較低的檢出限（0.09 μmol·L-1）；另外，開發(fā)的Cu2O/CuO/MWCNTs電極材料還具有出色的可重復(fù)性、選擇性和實(shí)用性，因此在檢測(cè)葡萄糖方面具有較好的實(shí)用價(jià)值.與其他制備方法相比，隔膜輝光放電技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單，條件溫和，無二次污染，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，未來可以將此方法推廣到其他納米材料的制備中.

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）

收稿日期：2024-07-28;修改稿收到日期：2024-09-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22264022，21961032）；甘肅省科技計(jì)劃項(xiàng)目（24YFGA046）

作者簡(jiǎn)介：馬文靜（1999—），女，甘肅張家川人，碩士研究生.主要研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體化學(xué)、非酶葡萄糖傳感器.

E-mail：2319107133@qq.com

*通信聯(lián)系人，男，編審，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體化學(xué)、光譜分析化學(xué)、水處理技術(shù).

E-mail：luqf@nwnu.edu.cn