四丁基溴化膦存在下基于金納米顆?？咕奂腃r3+比色檢測(cè)

摘要：探索簡(jiǎn)單、快速、便捷的鉻離子（Cr3+）即時(shí)檢測(cè)方法對(duì)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)和人體健康監(jiān)測(cè)具有重要意義.文中以無(wú)配體修飾的金納米顆粒（AuNPs）為傳感探針，通過(guò)目標(biāo)物觸發(fā)AuNPs的抗聚集效應(yīng)，構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單、快速的Cr3+比色檢測(cè)方法.由于裸AuNPs表面缺乏配體保護(hù)，導(dǎo)致四丁基溴化膦（TPB）可以快速誘導(dǎo)其發(fā)生聚集，產(chǎn)生酒紅到灰藍(lán)的溶液顏色變化.然而，Cr3+在較強(qiáng)的堿性條件下會(huì)形成高負(fù)電荷的多羥基配合物［Cr（OH）4］-，并通過(guò)靜電作用與TPB結(jié)合在一起，對(duì)裸AuNPs的聚集產(chǎn)生顯著的抑制效應(yīng).這一機(jī)制使得Cr3+對(duì)TPB/裸AuNPs聚集體系的抗聚集作用產(chǎn)生明顯的溶液顏色變化，進(jìn)而利用AuNPs體系的顏色信號(hào)對(duì)Cr3+進(jìn)行比色分析檢測(cè).結(jié)果表明，該方法不僅避免了繁瑣的AuNPs表面修飾，而且具有較快的檢測(cè)速度（lt;10 s），對(duì)Cr3+的檢測(cè)限（LOD）可以達(dá)到1.1 μmol·L-1，在即時(shí)檢測(cè)（POCT）中展現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力.

關(guān)鍵詞：比色傳感；金納米顆粒；抗聚集；鉻離子

中圖分類(lèi)號(hào)：O 657.32"" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"" "文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）06-0078-09

Colorimetric detection of Cr3+ based on anti-aggregation of

gold nanoparticles in the presence of tetrabutylphosphonium bromide

ZHANG Ke-hui1，2，RAO Hong-hong1，LUO Ming-yue2，LI Jian-ying2，LIU Hai-xia1，XUE Zhong-hua2

（1.School of Chemical Engineering，Lanzhou City University，Lanzhou 730070，Gansu，China;

2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Exploring simple，convenient，and rapid chromium ions（Cr3+ ions） point-of-care testing（POCT） method is important for environment and human health.Herein，a simple and rapid

colorimetric detection method for Cr3+ was constructed by using ligand-free modified gold

nanoparticles（i.e.， bare AuNPs） with target triggered anti-aggregation effect as a sensing probe.Since the surface of bare AuNPs lacked ligand protection，tetrabutylphosphonium bromide（TPB） can rapidly induce bare AuNPs aggregated，producing a wine-red to gray-blue solution color change.However，Cr3+ ions form highly negatively charged polyhydroxylated compounds ［Cr（OH）4］- in stronger alkaline conditions and bind to TPB via electrostatic interactions to inhibit the aggregation of bare AuNPs.Based on this mechanism，the anti-aggregation effect of Cr3+ ions on the TPB/bare AuNPs aggregation system can be translated into the colorimetric signal，and then the colorimetric detection of Cr3+ ions can be achieved by using the solution color change.This sensing method not only avoids the cumbersome surface modification of AuNPs，but also has a faster detection speed（lt;10 s）.The LOD of Cr3+ ions is as low as 1.1 μmol·L-1，which shows a strong potential for application in POCT.

Key words：colorimetric sensing;gold nanoparticles;anti-aggregation;chromium ions

重金屬離子污染是現(xiàn)代工業(yè)迅猛發(fā)展中備受關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題.作為工業(yè)應(yīng)用中最常見(jiàn)的重金屬離子之一，三價(jià)鉻（Cr3+）對(duì)于人類(lèi)的健康通常具有兩面性［1-4］.一方面，少量的Cr3+是人體必需的微量元素，在胰島素的調(diào)節(jié)以及血糖控制方面具有重要的生理功能.成人每日需攝入50～200 μg；另一方面，人體內(nèi)攝入過(guò)量的Cr3+，則會(huì)引起一些細(xì)胞成分如脂質(zhì)、蛋白質(zhì)以及DNA的氧化損傷，進(jìn)而增加心血管疾病、氣道過(guò)敏、糖尿病和癌癥等各種疾病的風(fēng)險(xiǎn).此外，Cr3+還很容易被氧化為毒性更強(qiáng)的Cr6+，這無(wú)疑會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生更大的危害［5，6］.因此，發(fā)展對(duì)環(huán)境中的Cr3+進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和監(jiān)測(cè)新方法非常必要，尤其是建立基于顏色變化的快速傳感策略.

近年來(lái)，研究人員已相繼開(kāi)發(fā)了一系列具有高靈敏度、高選擇性的Cr3+傳感方法，如原子吸收光譜法（AAS）［7，8］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［9，10］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［11，12］、電化學(xué)方法［13，14］等.這些基于傳統(tǒng)儀器的檢測(cè)方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)Cr3+的靈敏檢測(cè)與監(jiān)測(cè)，但通常需要昂貴的儀器、較長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間以及復(fù)雜的操作程序，因而無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)分析的實(shí)際需求.相比之下，基于顏色信號(hào)的比色分析法可以通過(guò)簡(jiǎn)單的顏色信號(hào)變化對(duì)分析物直接進(jìn)行裸眼檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單、成本經(jīng)濟(jì)、信號(hào)易讀以及檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)，更加適用于即時(shí)檢測(cè)（POCT）的需求［15，16］.

隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，性能迥異的各種納米材料為比色分析法的多樣化設(shè)計(jì)帶來(lái)了更多機(jī)遇.其中，金納米顆粒（AuNPs）以其獨(dú)特的光學(xué)特性和表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），被廣泛應(yīng)用于各種重金屬離子以及生物分子的比色分析中［17，18］.對(duì)于AuNPs的比色傳感分析而言，探針表面的配體設(shè)計(jì)至關(guān)重要.一般而言，目標(biāo)分析物與AuNPs表面配體間通過(guò)特異性識(shí)別作用，進(jìn)而引起AuNPs顆粒發(fā)生聚集或者解聚集作用，產(chǎn)生顏色變化信號(hào)，最終為定性和定量分析提供依據(jù)［19，20］.例如，Chen等［4］合成了三唑功能化金納米顆粒（NTP@AuNPs），該顆?？梢栽贑r3+存在時(shí)發(fā)生聚集，產(chǎn)生從紅色到紫色的溶液顏色變化.Long等［1］通過(guò)在AuNPs表面修飾檸檬酸三鈉和硫脲，使其可以被Cr3+誘導(dǎo)聚集，以此來(lái)構(gòu)建用于Cr3+檢測(cè)的比色傳感分析方法.

盡管基于AuNPs的Cr3+快速檢測(cè)分析方法已被大量報(bào)道，但這些方法中使用的AuNPs傳感探針大都需要復(fù)雜的表面設(shè)計(jì)后，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr3+的特異性識(shí)別.其探針制備復(fù)雜、且分析成本相對(duì)較高.相比之下，發(fā)展無(wú)需修飾的AuNPs探針，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地Cr3+分析檢測(cè)方法，將在POCT領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力.

文中提出了一種基于無(wú)配體修飾的AuNPs（裸AuNPs）抗聚集比色傳感策略（圖1）.該方法無(wú)需對(duì)AuNPs進(jìn)行表面修飾，在很短的時(shí)間內(nèi)完成對(duì)Cr3+的快速分析檢測(cè).由于裸AuNPs表面缺乏配體保護(hù)，導(dǎo)致四丁基溴化膦（TPB）可以快速誘導(dǎo)其發(fā)生聚集，使得體系產(chǎn)生酒紅到灰藍(lán)的溶液顏色變化.Cr3+會(huì)在較強(qiáng)的堿性條件下形成高負(fù)電荷的多羥基配合物［Cr（OH）4］-，并通過(guò)靜電作用與TPB結(jié)合在一起，對(duì)裸AuNPs的聚集產(chǎn)生顯著的抑制作用.利用這一機(jī)制，可以將Cr3+對(duì)TPB/裸AuNPs聚集體系的抗聚集作用轉(zhuǎn)化為比色傳感信號(hào)，進(jìn)而利用AuNPs的溶液顏色變化和特征SPR吸收峰對(duì)Cr3+進(jìn)行比色分析檢測(cè).該方法不僅具有較快的檢測(cè)速度（lt;10 s），且具有良好的靈敏度，對(duì)Cr3+的檢測(cè)限可以達(dá)到1.1 μmol·L-1，遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的標(biāo)準(zhǔn)（1.9 μM），在Cr3+現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

四丁基溴化磷（TPB）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硼氫化鈉（NaBH4）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、檸檬酸三鈉（Cit）、抗壞血酸（AA）、氫氧化鈉（NaOH）購(gòu)于國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司，氯金酸（HAuCl4）購(gòu)于Sigma-Aldrich公司，鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)于國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

透射電子顯微鏡（TEM，TECNAI G2 TF20）， 美國(guó)FEI公司；X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi），美國(guó)Thero Fisher Scientific公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜（NexION 350D）， 美國(guó)珀金埃爾默公司；恒溫磁力攪拌器（S10-2型），上海司樂(lè)儀器有限公司；Zeta電位和動(dòng)態(tài)光散射（Nano ZS ZEN 3600），英國(guó)馬爾文儀器；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，Agilent-8453），日本Agilent公司；超純水制備儀（優(yōu)譜UPT-Ⅱ型），西安優(yōu)譜儀器設(shè)備有限公司；pH酸度計(jì)（雷磁PHS-3C型），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；超聲波清洗器（KQ-250DE），昆山超聲儀器有限公司；高速臺(tái)式離心機(jī)（TGL-16C），上海安亭儀器廠；電子天平（先行者CP系列），上海奧豪斯儀器有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 裸AuNPs的制備

利用硼氫化鈉（NaBH4）還原法制備裸AuNPs［21］.將所有需要用到的玻璃器皿在王水中浸泡，隨后用超純水徹底沖洗并在空氣中晾干.AuNPs的制備在室溫下直接進(jìn)行，在100 mL的圓底燒瓶中加入39.5 mL的超純水和500 μL的HAuCl4（2.5×10-2 mol·L-1）溶液，隨后在劇烈攪拌下緩慢地加入0.8 mL 1%的NaBH4溶液（5 min內(nèi)加完），可以觀察到混合溶液的顏色立即從淡黃色變成了酒紅色，表明溶液中已經(jīng)形成了AuNPs.最后將混合溶液避光條件下持續(xù)攪拌1 h，得到酒紅色的AuNPs產(chǎn)物.因此，可以認(rèn)為其表面幾乎沒(méi)有配體修飾.

1.3.2 裸AuNPs抗聚集比色檢測(cè)Cr3+

將20 μL的NaOH（0.1 mol·L-1）、50 μL的TPB（0.7 mmol·L-1）和130 μL不同濃度的Cr3+混合.以裸AuNPs為傳感探針，向上述混合溶液中加入300 μL的裸AuNPs溶液，反應(yīng)10 s.用數(shù)碼相機(jī)和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分別記錄不同濃度Cr3+反應(yīng)體系的溶液顏色和Vis-NIR光譜.按照相同的操作步驟，選擇各種干擾物（包含Ag+，Ni2+，Mg2+，Co2+，Ba2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Hg2+，F(xiàn)e3+，Ce3+，Bi3+，Al3+，AsO-2）驗(yàn)證該方法對(duì)Cr3+檢測(cè)的選擇性.

1.3.3 實(shí)際水樣中的Cr3+檢測(cè)

為了驗(yàn)證該方法的適用性，采集自來(lái)水、黃河水以及校園湖水作為實(shí)際水樣.將采集的水樣通過(guò)0.22 μm的微孔過(guò)濾膜過(guò)濾2次，隨后在所有處理過(guò)的水樣中加入不同濃度的Cr3+，用所提出的AuNPs抗聚集法對(duì)其進(jìn)行比色和ICP-MS分析檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 裸AuNPs的表征

為了證明NaBH4可以將HAuCl4成功還原為AuNPs，通過(guò)可見(jiàn)-近紅外光譜（Vis-NIR）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.如圖2（a）所示，HAuCl4被NaBH4還原后，溶液顏色由淺黃色變?yōu)榱司萍t色，且在526 nm處出現(xiàn)了一個(gè)典型的特征吸收峰，說(shuō)明NaBH4可以在室溫下直接還原HAuCl4生成AuNPs.同時(shí)，通過(guò)TEM可以看出經(jīng)NaBH4還原制備的AuNPs具有良好的分散性，尺寸約為20 nm左右（圖2b），且在左下角的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像中觀察到晶格條紋間距為0.24 nm，這是由于Au0的面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)中的（111）平面所造成［22］.相應(yīng)地，XRD顯示了GSH-AuNPs的4個(gè)特征衍射峰（圖2（c）），分別來(lái)自AuNPs（JCPDS 04-0784）的

（111），（200），（220）和（311）晶面衍射，進(jìn)一步證實(shí)制備的AuNPs具有良好的結(jié)晶性［23］.此外，AuNPs的XPS分析可以看出，Au 4f在83.4和87.1 eV處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰（圖2（d）），分別對(duì)應(yīng)于Au0 4f7/2和Au0 4f5/2，表明HAuCl4已被完全還原為AuNPs［24］.上述結(jié)果證明HAuCl4可以在實(shí)驗(yàn)條件下被NaBH4還原生成AuNPs.

2.2 Cr3+對(duì)TPB/裸AuNPs抗聚集作用的機(jī)制

眾所周知，膦在水溶液中一般帶正電.因此，可以通過(guò)靜電作用方式快速吸附在缺乏配體保護(hù)的裸AuNPs表面上，并快速誘導(dǎo)AuNPs發(fā)生聚集.而Cr3+在較強(qiáng)的堿性條件下（pH=11）可以形成具有高負(fù)電荷的多羥基配合物［Cr（OH）4］-.這些帶負(fù)電荷的［Cr（OH）4］-會(huì)與帶正電荷的TPB通過(guò)靜電作用結(jié)合在一起，從而減弱TPB在裸AuNPs表面的吸附，導(dǎo)致裸AuNPs的聚集受到抑制.

為了驗(yàn)證這一推測(cè)，通過(guò)TEM對(duì)制備的裸AuNPs進(jìn)行了分散性能的考察，發(fā)現(xiàn)AuNPs具有良好的分散性，其尺寸約為20 nm左右（圖3（a））.TPB加入后，裸AuNPs呈現(xiàn)出明顯的聚集效應(yīng)，但其尺寸并沒(méi)有發(fā)生改變（圖3（b））.這表明TPB僅對(duì)AuNPs間的距離造成了影響（即誘導(dǎo)AuNPs發(fā)生聚集）.有趣的是，在裸AuNPs溶液中加入與Cr3+孵育的TPB后，通過(guò)TEM并沒(méi)有觀察到裸AuNPs的聚集，且其尺寸也沒(méi)有發(fā)生顯著變化（圖3（c））.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明裸AuNPs可以被TPB誘導(dǎo)聚集，而Cr3+可有效抑制這種聚集作用.

進(jìn)一步地，考察了加入不同物質(zhì)后裸AuNPs的Vis-NIR光譜變化情況，如圖3（d）所示.裸AuNPs在526 nm處具有明顯的特征吸收峰，加入TPB后，其526 nm處的特征吸收峰值明顯下降，并在750 nm處出現(xiàn)新吸收峰，可能是由于TPB誘導(dǎo)裸AuNPs聚集的結(jié)果.然而，當(dāng)TPB與Cr3+孵育后再加入到裸AuNPs溶液中時(shí)，其526 nm處的特征吸收峰值僅出現(xiàn)輕微的下降，且在750 nm處出現(xiàn)的的吸收峰也非常弱.進(jìn)一步表明，Cr3+與TPB的孵育有效抑制了TPB對(duì)裸AuNPs的誘導(dǎo)聚集作用.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖3（e）所示的DLS測(cè)量結(jié)果非常吻合.

為進(jìn)一步研究Cr3+誘導(dǎo)的AuNPs抗聚集作用，在pH=11.0的條件下，將Cr3+與TPB孵育后加入到裸AuNPs溶液體系中，并通過(guò)XPS進(jìn)行了表征.Cr 2p的XPS譜圖顯示在577.3和587.0 eV處有兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Cr3+ 2p1/2和Cr3+ 2p3/2（圖3（f））［20］，表明在該條件下Cr3+的價(jià)態(tài)并不會(huì)受反應(yīng)體系的影響而改變.同時(shí)，分別將Cr3+孵育前后的TPB加入到裸AuNPs溶液體系后進(jìn)行離心，對(duì)離心沉降的底部AuNPs進(jìn)行XPS分析.如圖3（g）所示，對(duì)于直接加入TPB的裸AuNPs溶液，將其離心后，在底部AuNPs的P 2p XPS譜圖中可以明顯觀察到與TPB相關(guān)的C-P+基團(tuán)特征峰［25］，表明TPB可以直接吸附在裸AuNPs表面.然而，當(dāng)將TPB經(jīng)Cr3+孵育后再加入裸AuNPs溶液時(shí)，離心底部AuNPs的P 2p XPS譜圖中可以看出TPB的C-P+基團(tuán)特征峰并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的偏移，這也間接說(shuō)明TPB的C-P+基團(tuán)并沒(méi)有受Cr3+的直接影響而發(fā)生變化.但值得注意的是，C-P+基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，這可能是由于在Cr3+加入后，AuNPs表面吸附的TPB減少造成的.

隨后，進(jìn)一步對(duì)上述兩種離心的AuNPs進(jìn)行了FT-IR分析.如圖3（h）所示，TPB在1 430～1 470 cm-1處具有典型的C-P+基團(tuán)特征峰［20］，當(dāng)其與裸AuNPs溶液混合離心后，可以觀察到離心沉降的底部AuNPs仍然保留了典型的C-P+特征峰，進(jìn)一步表明TPB可以吸附在裸AuNPs表面.而Cr3+孵育的TPB加入裸AuNPs溶液并離心后，對(duì)底部AuNPs進(jìn)行FT-IR分析時(shí)仍然可以觀察到TPB的C-P+基團(tuán)特征峰，該特征峰盡管沒(méi)有發(fā)生明顯的位移，但峰強(qiáng)度卻出現(xiàn)了減弱，進(jìn)一步證明Cr3+的加入會(huì)使裸AuNPs表面的TPB吸附量減少.

基于上述結(jié)論，可以認(rèn)為Cr3+與TPB之間可能不會(huì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但能夠有效地抑制TPB在裸AuNPs表面的吸附.有文獻(xiàn)報(bào)道Cr3+在強(qiáng)堿性條件下，可以容易地形成高負(fù)電荷的多羥基配合物［Cr（OH）4］-［26］.基于此，進(jìn)一步通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH研究了Cr3+與TPB之間的相互作用.如圖3（i）所示，以750與526 nm處的吸光度比值（A750/A526）對(duì)裸AuNPs的聚集程度進(jìn)行了定量評(píng)價(jià).可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)不存在Cr3+時(shí)，A750/A526隨pH的降低并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化.無(wú)論是在中性條件，還是強(qiáng)堿性條件，TPB都可以誘導(dǎo)裸AuNPs發(fā)生聚集，且聚集程度幾乎不會(huì)受到pH變化的影響.當(dāng)Cr3+存在時(shí)，A750/A526卻隨pH值的增加而不斷降低，表明Cr3+對(duì)TPB/AuNPs聚集體系的抗聚集效果隨pH值的增加不斷增強(qiáng).這很有可能是因?yàn)镃r3+在堿性條件形成高負(fù)電荷的多羥基配合物［Cr（OH）4］-，并與TPB通過(guò)靜電作用結(jié)合，抑制了TPB在裸AuNPs表面的吸附.而在中性條件下，由于Cr3+無(wú)法形成［Cr（OH）4］-，導(dǎo)致Cr3+無(wú)法與TPB產(chǎn)生靜電作用，因而起不到抗聚集的效果.因此，可以認(rèn)為Cr3+在較強(qiáng)的堿性條件下會(huì)形成帶負(fù)電荷的［Cr（OH）4］-，并與帶正電荷的TPB通過(guò)靜電作用結(jié)合在一起，導(dǎo)致TPB無(wú)法對(duì)裸AuNPs進(jìn)行誘導(dǎo)聚集，從而起到抗聚集的作用.

2.3 Cr3+檢測(cè)條件優(yōu)化

由于Cr3+誘導(dǎo)的AuNPs抗聚集反應(yīng)不僅可以在很快的時(shí)間內(nèi)完成，而且無(wú)需對(duì)AuNPs進(jìn)行任何修飾.基于這一優(yōu)勢(shì)，可構(gòu)建一種簡(jiǎn)單、快速的Cr3+比色分析方法.為研究這種基于AuNPs抗聚集體系對(duì)Cr3+的分析傳感性能，通過(guò)A750/A526對(duì)反應(yīng)體系中的一些關(guān)鍵因素，如用于調(diào)節(jié)pH的NaOH濃度、誘導(dǎo)裸AuNPs聚集的TPB濃度等進(jìn)行了優(yōu)化.如圖4（a）所示，隨著NaOH濃度不斷增加，Cr3+存在和不存在時(shí)的反應(yīng)體系A(chǔ)750/A526差值（ΔA750/A526）不斷增大，并在NaOH濃度為4 mmol·L-1時(shí)達(dá)到平衡.在TPB濃度的優(yōu)化中，隨著TPB濃度的增加，ΔA750/A526表現(xiàn)為先增大后減小，并在TPB濃度為70 μmol·L-1時(shí)達(dá)到最大值（圖4（b））.綜上所述，最終選擇NaOH濃度為4 mmol·L-1、TPB濃度為70 μmol·L-1作為Cr3+的后續(xù)檢測(cè)條件.

2.4 Cr3+比色分析檢測(cè)的靈敏度

在最優(yōu)條件下，將TPB與不同濃度的Cr3+進(jìn)行孵化后加入到AuNPs溶液中，如圖5（a）所示，隨著Cr3+濃度的增大，AuNPs溶液體系的顏色逐漸由灰藍(lán)色變?yōu)榫萍t色，且在526和750 nm處的特征峰分別出現(xiàn)了上升和下降的趨勢(shì)（圖5（b））.通過(guò)線性擬合（圖5（c）），在2.5～75 μmol·L-1的濃度范圍內(nèi)，Cr3+與A750/A526呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A750/A526=- 0.3360 log c+0.8020（R2=0.9906）.根據(jù)空白樣3倍以上的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S/N=3）計(jì)算得到該方法對(duì)Cr3+的檢測(cè)限（LOD）為1.1 μmol·L-1，低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)（1.9 μmol·L-1）.更重要的是，該方法具有較快的檢測(cè)時(shí)間，可在10 s內(nèi)快速完成檢測(cè).

2.5 Cr3+比色分析檢測(cè)的選擇性

為了進(jìn)一步研究該抗聚集體系對(duì)Cr3+分析檢測(cè)的選擇性，分別將Cr3+和同濃度的不同干擾離子（包含Ag+，Ni2+，Mg2+，Co2+，Ba2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Hg2+，F(xiàn)e3+，Ce3+，Bi3+，Al3+，AsO-2）加入反應(yīng)體系中.如圖6（a）所示，只有含Cr3+反應(yīng)體系的溶液顏色呈現(xiàn)出明顯的酒紅色，而其他干擾離子存在的體系其溶液顏色均為灰藍(lán)色或灰色.通過(guò)Vis-NIR光譜可以看出（圖6（b）），含Cr3+的反應(yīng)體系在750 nm處的吸收峰出現(xiàn)了明顯的下降，而僅含有其他干擾離子的反應(yīng)體系，僅出現(xiàn)了微弱的下降，有些甚至出現(xiàn)了升高的現(xiàn)象，表明其他干擾離子對(duì)TPB/裸AuNPs聚集體系很難起到抗聚集作用.為了進(jìn)一步定量干擾離子對(duì)Cr3+分析檢測(cè)選擇性的影響，以750處與526 nm處的特征吸光度比值（A750/A526）對(duì)其進(jìn)行了評(píng)估.如圖6（c）所示，相比空白對(duì)照樣品，只有含Cr3+的反應(yīng)體系其A750/A526值出現(xiàn)了明顯的下降，而僅含有其他干擾離子的反應(yīng)體系，其A750/A526值并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明該方法對(duì)Cr3+的檢測(cè)具有良好的選擇性.

2.6 實(shí)際水樣中Cr3+的檢測(cè)

為進(jìn)一步研究該方法在實(shí)際水樣中檢測(cè)Cr3+的適用性和可靠性，分別采集了自來(lái)水、黃河水以及校園湖水作為實(shí)際檢測(cè)樣本.由于這些樣本中的Cr3+含量遠(yuǎn)低于所提出方法的檢測(cè)限（lt;1 μmol·L-1），因此采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)樣本中的Cr3+進(jìn)行了分析檢測(cè).如表1所示，提出的方法對(duì)自來(lái)水、校園湖水和黃河水中Cr3+的回收率分別為96.1%～113.0%，98.3%～113.0%以及93.1%～111.3%，表明該方法具有良好的適用性和可靠性.

3 結(jié)論

成功構(gòu)建了一種基于AuNPs抗聚集的Cr3+快速比色分析檢測(cè)方法.其主要原理是利用Cr3+在強(qiáng)堿性條件下容易形成高負(fù)電荷多羥基化合物［Cr（OH）4］-，且通過(guò)靜電作用對(duì)TPB/裸AuNPs聚集體系能夠顯著抑制.此外，借助帶正電荷的TPB對(duì)裸AuNPs的快速誘導(dǎo)聚集作用，極大的提高了AuNPs的響應(yīng)時(shí)間，因而使得體系具有較快的分析檢測(cè)速度，在很短的時(shí)間內(nèi)（lt;10 s）可成功完成對(duì)Cr3+的裸眼檢測(cè).該方法不僅避免了對(duì)AuNPs表面功能化的繁瑣設(shè)計(jì)，極大的提高了傳感的便捷性，而且在實(shí)際樣品檢測(cè)中也表現(xiàn)出了良好的適用性，有助于更好的實(shí)現(xiàn)水環(huán)境中Cr3+的快速檢測(cè)與監(jiān)測(cè).

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）

收稿日期：2024-10-23

基金項(xiàng)目：甘肅省科技計(jì)劃項(xiàng)目（ 21JR7RA538）；甘肅省高校產(chǎn)業(yè)支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2023CYZC-69）

作者簡(jiǎn)介：張克輝（1995—），男，甘肅山丹人，講師，博士.主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物即時(shí)檢測(cè)新方法、新技術(shù).

E-mail：zkh@lzcu.edu.cn

*通信聯(lián)系人，女，教授，博士.主要研究方向?yàn)楣δ芑牧系臉?gòu)筑及其在環(huán)境分析領(lǐng)域的應(yīng)用.

E-mail：rhh@nwnu.edu.cn