外場強化作用下分子篩合成的研究進展

摘要： 綜述了各種外場作用（包括微重力技術、超重力技術、旋轉液膜技術、超聲波技術、微波技術、紫外和電場）對分子篩合成過程、結構特性和催化/吸附應用性能影響，以及作用機制等方面的研究進展。結果表明：外場作用下有利于合成小粒徑、大比表面積、高孔隙率和多活性位點的分子篩吸附/催化材料，結合自身應用前景，超重力技術、微波技術和旋轉液膜技術為高效綠色合成高性能分子篩提供了新的技術支持。

關鍵詞： 分子篩； 外場強化； 超重力技術； 微波技術； 旋轉液膜技術

中圖分類號： TQ 424.25； TQ 426.65文獻標志碼： A" 文章編號： 1000-5013（2024）05-0543-08

Research Progress of Molecular Sieves Synthesis Under External Field Intensification

Abstract： In this paper， the effects of various external field conditions （including microgravity technology， highgravity technology， rotating liquid film technology， ultrasonic waves technology， microwave technology， ultraviolet radiation technology， and electric fields） on molecular sieves synthesis processes， structural properties， catalytic/adsorption performance， as well as the mechanisms are reviewed. The results show that the application of external fields promotes the production of molecular sieve adsorbents/catalysts with smaller particle sizes， larger specific surface areas， higher porosities， and more active sites. Considering the promising applications of these technologies， highgravity technology， rotating liquid film technology and microwave technology provide new technical supports for the efficient synthesis of highperformance molecular sieves.

Keywords： molecular sieve； external field intensification； high-gravity technology； microwave technology； rotating liquid film technology

分子篩是一類具有催化、吸附和離子交換功能的多孔晶體材料，廣泛應用于石油化工、煤化工、精細化工、環(huán)境保護等國家重大支柱產(chǎn)業(yè)和新興產(chǎn)業(yè)［1］。 分子篩的合成方法主要包括水熱法、溶劑熱法、離子熱法、無溶劑法和干凝膠轉換法等［2］。其中，水熱法是主要合成方法，包括預混和晶化兩個關鍵步驟。

在預混和晶化過程中，硅源和鋁源等圍繞水合陽離子快速縮聚成無定形凝膠，凝膠在堿性環(huán)境下解聚和溶解，進一步在水合陽離子周圍縮合成核和生長晶體［3］。預混過程中的凝膠相粘度高，與水相易分層，使得硅源、鋁源和結構導向劑等物質之間的混合效果差。同時，高溫晶化涉及到氣液固三相，其內(nèi)部受熱復雜，均會影響成核和晶體生長過程。

針對分子篩合成過程中的傳質、傳熱和反應過程存在的問題，許多研究者從引入外場強化技術方面進行了改善。本文綜述了近些年來微重力、超重力、旋轉液膜、超聲波、微波、紫外和電場這幾類外場強化技術在分子篩合成領域的研究進展。

1 外場強化技術

1.1 微重力技術

微重力環(huán)境是指在重力的作用下，系統(tǒng)的表觀質量遠小于其實際質量的環(huán)境（10-3g～10-6g）。除了在太空外，地面模擬獲得微重力環(huán)境的技術主要包括落塔法、拋物飛行法、水浮法、懸吊法、氣浮法等［4］?；谠诳臻g實驗室的研究成本過高，Noemí等［5］利用定制的微流體裝置模擬空間微重力環(huán)境，合成了高度可控的二維多孔晶體分子框架材料，證明了微重力環(huán)境對二維功能材料的晶體取向、致密性、形態(tài)和無裂紋生成的控制作用。

對于分子篩的合成，Warzywoda等［6］報道了在STS-40航天任務中進行的A分子篩和X分子篩的合成結果，相比于地面環(huán)境，在微重力環(huán)境下合成的A分子篩和X分子篩晶粒尺寸增大了25%～70%。Akporiaye等［7］報道的在EURECA-1任務中合成的分子篩晶粒尺寸也得到了顯著的增長。在微重力環(huán)境中可以阻止密度驅動的自然對流和沉降過程發(fā)生，并使晶核和晶體長時間停留在反應溶液中，抑制二次成核，從而獲得粒徑更大且無缺陷的分子篩［8-9］。

然而，微重力環(huán)境下進行晶化合成的分子篩尺寸更大，并不是對所有體系均成立，有些分子篩尺寸的增長幾乎可以忽略，甚至出現(xiàn)了減小［7］。同時，微重力環(huán)境下很難對物料進行混合，若想獲得結晶度高的分子篩，需要在地面環(huán)境下對前驅體凝膠進行充分混合。盡管如此，微重力環(huán)境下靜水壓力的降低和表面張力的突出會阻止所有固體表面的成核，相對于地面環(huán)境，其合成分子篩將需要更長的時間［6，10］。因此，在微重力反應裝置中晶化合成分子篩具有兩面性。

1.2 超重力技術

與微重力相反，超重力是指在高于地球重力加速度環(huán)境下物質所受到的力（包括引力和排斥力）［11］。1979年，Colin等［12］提出的“Higee”標志了超重力技術的誕生。超重力技術作為一種典型的過程強化技術，通常利用旋轉填充床（rotating packed bed，RPB）轉子旋轉產(chǎn)生的離心加速度來模擬超重力環(huán)境，如圖1所示［13］。

超重力技術廣泛用于吸收、精餾、萃取、納米材料制備等領域，在脫硫脫硝、甲醇/乙醇回收、二氧化碳捕集和納米碳酸鈣合成等應用上已實現(xiàn)工業(yè)化［13，15］。與傳統(tǒng)技術相比，超重力技術具有以下特點：1） 傳質效率高，其相間傳質系數(shù)和微觀混合效果可提高1～3個數(shù)量級；2） 物料在設備內(nèi)停留時間極短；3） 設備尺寸小，占地面積?。?6-17］。

目前，超重力技術多用于分子篩合成預混階段。相比于傳統(tǒng)攪拌反應釜（stirring tank reactor，STR），Qi等［18］采用“RPB預混+STR晶化”合成的ZSM-5分子篩具有更高結晶度、更小平均粒徑、更窄粒徑分布、更大比表面積和更高酸量等優(yōu)點，且增加了介孔體積，其在C4烯烴催化裂解（olefins catalytic cracking， OCC）反應中獲得了更高的轉化率和丙烯收率。何萬仁等［19］利用RPB預混合成的片狀ZSM-5分子篩也在OCC反應中表現(xiàn)出了更高的轉化率和穩(wěn)定性。同時，超重力技術在Y型、A型等分子篩合成上也具有正面影響［20-21］。

此外，采用RPB進行分子篩高溫晶化也得到了研究。侯文慧［22］利用RPB進行預混和晶化，原位合成了稀土Y分子篩。相較于在STR中預混和晶化，該工藝合成周期短，稀土利用率更高。進一步地，超重力技術與微波和超聲等技術耦合形成的反應系統(tǒng)在分子篩合成中也展示出了應用潛力［23-24］。因此，超重力技術用于合成分子篩的優(yōu)勢包括：1） 顯著縮短晶化時間；2） 大幅改善分子篩的物理化學性能，包括粒徑、酸量、孔結構、比表面積和催化/吸附性能等；3） 提高結構導向劑利用率，節(jié)約了成本。

針對超重力技術在合成分子篩方面的促進作用，Qi等［25］提出了凝膠分散強化機制和氣泡誘導成核機制。在混合過程中，硅源和鋁源同時加入RPB，受到轉子旋轉產(chǎn)生的巨大剪切力而被分散或撕裂成細小的液滴、液膜或液絲，從而實現(xiàn)前驅體中的水相和凝膠相的分散，這將有利于硅源、鋁源、助劑和結構導向劑等物質之間充分接觸反應［14，26］。同時，在液體的分散和聚并過程中可以產(chǎn)生大量納微氣泡，氣泡的存在可以降低成核勢壘，這均有利于分子篩的成核生長［25］。但是針對分子篩合成高黏體系，仍需通過進一步改進RPB結構來解決內(nèi)部堵塞問題。結合工業(yè)化應用優(yōu)勢，超重力技術在分子篩領域上的高效合成和性能優(yōu)化仍展示出了良好的發(fā)展前景。

1.3 旋轉液膜技術

作為改進后的膠體磨反應器，旋轉液膜反應器（rotating liquid film reactor，RLFR）主要由加料漏斗、轉子、定子和回流裝置組成（圖2），物料在轉子和定子間的狹縫空間內(nèi)混合，混合空間寬度通常在幾十微米至幾毫米的范圍內(nèi)，相較于傳統(tǒng)反應器具有更小的反應空間［27-28］。在電機帶動下，轉子旋轉可與定子之間產(chǎn)生高剪切力和離心力，從而強化傳質、傳熱和動量傳遞以及反應過程［29］。旋轉液膜反應器已廣泛用于水滑石及其衍生物、硫酸鋇、電池級碳酸鋰等無機材料的合成［29-32］。Zhao等［33］利用旋轉反應器進行快速的混合和成核過程，合成了晶體粒徑更小、尺寸分布更窄的類水滑石層狀雙氫氧化物（LDHs）。進一步地，F(xiàn)eng等［34］將研究工作擴展到了體系更為復雜的Cu-Ni-Al-CO3 LDHs和Cu-Ni-Mg-Al-CO3 LDHs的合成，也取得了相同的效果。同時，段雪等［28］還成功將旋轉液膜反應器擴大到工業(yè)規(guī)模，建立了示范工廠。目前，旋轉液膜反應器在分子篩合成領域上未曾報道過。但LDHs的共沉淀合成方法中的沉淀過程和高溫老化與分子篩的預混和晶化過程具有高度的相似性，分別涉及成核和晶體生長兩個階段，這對旋轉液膜反應器強化分子篩的合成仍具有指導意義。

1.4 超聲波技術

超聲波是頻率為20～106 kHz的機械波，其波長（10～0.01 cm）遠大于分子尺寸，無法對分子本身產(chǎn)生作用，而是通過物理作用或者化學效應來改變周圍環(huán)境，從而影響某一過程［35］。由于單一的超聲波不具備強烈的剪切作用，無法實現(xiàn)物質之間的充分混合，且單一使用超聲波作用于分子篩合成過程，反而由于過熱溫升會導致顆粒碰撞團聚［36］。因此，超聲主要是作為一種輔助手段來參與到分子篩的合成過程中。郭紅等［37］將超聲震蕩結合磁力攪拌合成了結晶度更高的X分子篩，且有效地降低了晶化溫度。賀勇等［37］將超聲聯(lián)合機械攪拌引入到NaY分子篩的合成預混過程中，并探究了超聲波作用時間和作用功率的影響，獲得了較之常規(guī)水熱合成或者單一超聲波法性能更佳的分子篩。Han等［38］使用超聲輔助預處理得到了選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）活性大于95%的SSZ-13分子篩，與常規(guī)水熱合成相比，縮短了12 h晶化時間。Chen等［39］采用微波耦合超聲技術，以粉煤灰為原料，合成了高純度和高結晶度的Y分子篩。孫寶昌等［24］提出了一種超重力耦合超聲的反應裝置，能夠強化分子篩前驅體液固兩相體系均勻分散混合，從而促進成核結晶反應過程發(fā)生。因此，與傳統(tǒng)工藝相比，超聲法合成分子篩的優(yōu)點主要體現(xiàn)在縮短了合成周期和降低了晶化溫度。

超聲波在合成分子篩中的有利影響是基于其自身的空化作用引起的物理和化學效應獲得的。在超聲波的作用下，振動的液體中產(chǎn)生大量的納微空氣泡，隨著空氣泡的膨脹收縮破裂，周圍極小空間內(nèi)會出現(xiàn)高溫高壓現(xiàn)象（gt;5 000 K，gt;50 MPa），并伴隨著震蕩波［40］。這種高溫高壓作用能夠加快前驅體溶解，并通過分解氣泡內(nèi)水蒸氣和不凝性氣體產(chǎn)生羥基自由基，共同促進晶核形成［41-42］；而高速的震蕩波作用對于物質混合和分子擴散也起到了一定的作用［43］。因此，超聲波也主要作用于分子篩的預混或老化過程。分子篩合成體系是一個多物質多相復雜體系，引入超聲波產(chǎn)生的變化也很復雜，在合成過程中往往需要仔細考察超聲條件才能獲得性能良好的目標產(chǎn)物，否則會帶來消極影響，例如生成雜晶、結晶度下降等。

1.5 微波技術

微波是一種介于紅外波和無線電波之間的電磁波，頻率位于0.3～300 GHz之間，工業(yè)上常用的頻率為（915±15），（2 450±50） MHz［44］。微波作為一種光，可以被物質傳遞、吸收或者反射，由此可將材料分為反射微波材料、透波材料和吸波材料（表1）［45］。在微波提供的高頻變換的能量場作用下，分子運動從雜亂無章的狀態(tài)被迫變?yōu)橛行虻母哳l振動，這種變化導致的有級分子的轉向極化和無極分子的位移極化會使得分子之間不停地碰撞、摩擦，從而將電磁能轉為熱能［46］。因此，利用微波加熱的特點有：1） 直接對物料加熱，無需熱傳導，可瞬時升溫；2） 微波具有穿透性，可實現(xiàn)內(nèi)外同時加熱，溫度均勻分布；3） 根據(jù)介質對微波吸收能力的不同，選擇性加熱物質。

微波加熱需要利用介質對于微波的吸收來獲得熱能，如圖3所示。水作為典型的極性分子，具有較大的介電常數(shù)，對微波具有強吸收能力，因而在分子篩合成領域，微波技術最開始與傳統(tǒng)水熱合成工藝結合。微波加熱用于合成分子篩最早可追溯到1988年，Mobil公司將微波用于ZSM-5和NaA的合成，與傳統(tǒng)水熱晶化相比顯著縮短了晶化時間［47］。微波加熱用于縮短晶化時間后續(xù)得到了廣泛的研究。Cheng等［48］利用微波技術（100 W）在20 min即可得到A分子篩；Le等［47］進一步將4A分子篩的晶化時間在商用微波爐（800 W）下縮短到了6 min。除了合成時間外，微波加熱對于分子篩的影響也體現(xiàn)在了多個方面。Fukasawa等［48］在微波下合成了孔直徑約為20 nm的介孔ZSM-5分子篩，其對結晶紫染料的最大吸附量是傳統(tǒng)水熱合成分子篩的2倍以上。Khan等［49］利用微波將SSZ-13分子篩的粒徑從600 nm降至50 nm以下，并在酸催化乙烯制丙烯（ETP）反應中獲得了更高的乙烯轉化率和丙烯收率。

近年來，微波技術在分子篩膜的合成上也取得了不錯的進展。李硯碩等［50］結合微波合成技術和裝備將分子篩膜的構成晶體從微米級縮小至納米級，并利用分子篩膜快速在線監(jiān)測方法，首次突破了高品質和強穩(wěn)定的零缺陷分子篩膜材料的連續(xù)化生產(chǎn)。分子篩膜表現(xiàn)出世界領先的分離選擇性，在超深度脫水應用領域上展現(xiàn)出了優(yōu)越的效果。除了水體系外，微波技術結合離子熱合成和無溶劑合成路線也得到了研究。離子液體在合成過程中發(fā)揮著溶劑和結構導向劑的作用，且其本身作為一種優(yōu)良的微波反應介質，與微波耦合能夠實現(xiàn)在低溫低壓下合成分子篩，解決微波晶化過程中的耐壓問題［51］。但離子液體的引入導致成本的增加仍是需要關注的重點問題。同時，微波-無溶劑合成路線則需另添加微波吸收介質，才能發(fā)揮微波加熱的作用。因此，微波水熱合成是目前更具優(yōu)勢的微波合成分子篩技術。

微波加熱用于合成分子篩表現(xiàn)出來的積極作用已經(jīng)得到了廣泛的研究，其優(yōu)勢包括：1） 可極大縮短合成時間，降低能耗；2） 能夠明顯改善分子篩的物化性能，包括粒徑、純度、酸強度和水熱穩(wěn)定性等；3） 提高分子篩的吸附/催化應用性能［46］。目前，微波水熱合成的作用機制主要包括凝膠溶解機制和動力學控制機制。一方面，微波加熱作用能夠提高前驅體凝膠的溶解性，促進T-O-T鍵或T-O-T’鍵的形成；另一方面，微波加熱均勻性和瞬時性能夠使得溶液在短時間內(nèi)各處形成大量晶核，且微波能量對晶體成核及生長速度的促進作用持續(xù)表現(xiàn)在整個合成過程中［51-54］。但微波自身的特點意味著它主要充當加熱源，不具備傳質作用，無法獨自用于分子篩合成的整個過程中。

1.6 紫外

光是由攜帶著能量的光子組成，這種能量在傳播過程中表現(xiàn)為光的輻射，可以實現(xiàn)傳遞熱量、引發(fā)化學反應和促進光合作用等多種物理和化學過程。尤其是對于200～400 nm波長的紫外光，當照射在某種物質上時，紫外所具有的能量被許多物質吸收能夠引發(fā)光化學效應［55］。目前，很多研究者基于紫外的光化學效應，將其用于促進合成分子篩中。紫外線照射在溶液中可以生成羥基自由基（·OH），從而加速分子篩結晶過程［56］。在堿性環(huán)境中，氫氧根離子（OH-）通過破壞Si-O、Al-O和Si-O-Al鍵等來促進硅鋁酸鹽凝膠的解聚和再聚合，而·OH作為比OH-反應活性更高的物質，更有利于分子篩的合成［3，45］。Feng［3］等在水熱條件下利用紫外照射產(chǎn)生·OH，證實了·OH對NaA，NaX，NaZ-21和Silicalite-1分子篩的合成促進作用，且·OH主要作用于成核階段，提高了凝膠中的Si-O-Si鍵斷裂和解聚速度，并促進新Si-O-Si鍵的形成，而·OH對晶體生長速率影響不大?！H除了影響結晶速率，對形貌、酸量和催化性能等均有積極作用［57-58］。

1.7 電場

作為熱點領域，電場在材料合成中的應用一直被廣泛研究，例如石墨烯、各種碳化物和無機納米粒子的合成等［54］。目前，外加電場對反應的作用機制主要集中在電學和熱學等方面。然而，值得注意的是，Ghaani等［59］發(fā)現(xiàn)通過在水中外加電場能夠顯著促進納米氣泡的形成。而除了超聲作用形成的空化氣泡會產(chǎn)生自由基外，Takahashi等［60］證明了水中微納米氣泡（lt;50 μm）在沒有強烈的動態(tài)刺激情況下，其自行崩塌和坍縮也會產(chǎn)生·OH，該自由基在分子篩合成領域的促進作用已得到證實。盡管目前沒有直接將外加電場用于合成分子篩領域的研究，但Ghaani等［59］和Takahashi等［60］的研究結果為電場用于合成分子篩提供了一種可能性。

2 結論和展望

將不同強化技術引入分子篩合成過程中，對其粒徑、比表面積、孔結構、活性位點及吸附催化等物理化學性能進行了優(yōu)化。然而，目前外場強化技術在分子篩合成應用上仍存在一些困難，主要表現(xiàn)在：

1） 盡管有大量實驗和模擬證明了外場強化技術在分子篩合成領域上的優(yōu)勢，但對于分子篩合成機制和外場強化機制的研究尚待深入挖掘；

2） 基于外場強化下合成分子篩的場景復雜性，目前仍缺乏先進的原位表征技術；

3） 一些外場強化技術僅具備單一強化功能，無法獨自應用在分子篩合成上，例如微重力、微波、超聲波、紫外和電場；

4） 目前，分子篩的合成仍使用間歇生產(chǎn)工藝，無法連續(xù)化生產(chǎn)。

因此，未來可從以下幾個方面開展研究工作：

1） 探究分子篩合成過程中的原位表征技術，例如原位同步輻射技術和電子順磁共振在線檢測等，進一步揭示在外場強化下的分子篩合成機制；

2） 進一步創(chuàng)新改性超重力、微波、旋轉液膜以及多技術耦合合成工藝，推動分子篩連續(xù)化生產(chǎn)。

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