瀝青廢料基泡沫陶瓷的制備及性能

摘要： 為了拓展瀝青廢料的高附加值再利用， 采用有機(jī)泡沫浸漬法制備瀝青廢料基泡沫陶瓷， 利用X射線(xiàn)衍射分析、 傅立葉變換紅外光譜、 熱重-差式掃描量熱分析、 掃描電子顯微分析等手段研究原料組成、 性質(zhì)、 燒成工藝參數(shù)和樣品性能。 結(jié)果表明： 瀝青廢料主要由二氧化硅， 鈉、 鈣、 鋁、 硅元素組成的復(fù)雜氧化物， 碳酸鈣以及瀝青殘留有機(jī)物組成， 在溫度區(qū)間200～800 ℃存在有機(jī)物的兩步分解； 燒結(jié)溫度1 100 ℃保溫90 min燒成泡沫陶瓷的孔隙率為65%， 且表面存在Na0.45Ca0.55Al1.55Si2.45O8復(fù)雜氧化物和大量球形二氧化硅， 抗壓強(qiáng)度為1.01 MPa。

關(guān)鍵詞： 瀝青廢料； 泡沫陶瓷； 有機(jī)泡沫浸漬法

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Preparation and Property of Asphalt Waste-based Foam Ceramics

Abstract： To expand the high value-added reuse of asphalt waste， asphalt waste-based foam ceramics was prepared by organic foam impregnation method. The raw material composition， properties， sintering parameters and sample properties were studied by X-ray diffraction analysis， Fourier transform infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， scanning electron microanalysis and other means. The results show that the asphalt waste is mainly composed of silica， complex oxides of sodium， calcium， aluminum and silicon， calcium carbonate and asphalt residual organic matter. There is a two-step decomposition of organic matter in the temperature range of 200～800 ℃. The porosity of foam ceramics sintered at 1 100 ℃ for 90 min is 65%， and there are Na0.45Ca0.55Al1.55Si2.45O8 complex oxides and a large number of spherical silicas on the surface， which make its compressive strength reach 1.01 MPa.

Keywords： asphalt waste; foam ceramics; organic foam impregnation

瀝青廢料的大量堆積不僅占用土地資源，而且危害工人身體健康，污染土壤和水源，并產(chǎn)生資源浪費(fèi)［1］。提高瀝青廢料附加值是受到廣泛關(guān)注的研究課題。目前，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了很多利用工業(yè)廢料合成多孔陶瓷的研究，例如采用添加造孔劑法，以煤矸石［2］、 粉煤灰［3］、 拋光磚廢渣［4］、 陶瓷廢料［5］、 高壓電磁廢料［6］等作為主要原料，再添加黏土、 氧化鋁等制備多孔陶瓷。根據(jù)瀝青廢料的組成和特點(diǎn)，制備多孔陶瓷可能是再利用瀝青廢料的有效途徑之一。

制備多孔陶瓷的主要方法有添加造孔劑法［7］、 有機(jī)泡沫浸漬法［8］、 發(fā)泡法［9］、 冷凍干燥法［10］、 溶膠-凝膠法［11］、 凝膠注模成型工藝［12］、 擠出成型工藝［13］、 孔梯度制備法［14］等。其中有機(jī)泡沫浸漬法是將有機(jī)海綿模板浸漬到一定配比的漿料中，當(dāng)泡沫骨架上的漿料厚度適宜時(shí)，烘干并焙燒，使有機(jī)泡沫分解、 坯體燒結(jié)，制成具有三維骨架結(jié)構(gòu)且內(nèi)部中空的泡沫陶瓷。有機(jī)泡沫浸漬法簡(jiǎn)單快捷，通過(guò)對(duì)有機(jī)泡沫的選擇可以調(diào)節(jié)多孔材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌，制成的高氣孔率陶瓷可應(yīng)用于吸音、 隔熱、 熔融金屬過(guò)濾、 催化劑載體、 凈化廢水等領(lǐng)域，但工藝參數(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用受到原料性質(zhì)的顯著影響。

本文中以聚氨酯海綿為模板，瀝青廢料為原料，采用有機(jī)泡沫浸漬法制備高孔隙率泡沫陶瓷，研究瀝青廢料的物相組成、 熱力學(xué)性能，泡沫陶瓷產(chǎn)品的物理性能、 微觀(guān)結(jié)構(gòu)等以確定燒結(jié)程序和應(yīng)用領(lǐng)域，并探究制備工藝參數(shù)對(duì)泡沫陶瓷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法

聚氨酯海綿表面光滑且呈疏水性， 不能被水基漿料均勻潤(rùn)濕， 因此需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。 剪取大小適宜的孔徑為1.3 mm的方形聚氨酯海綿， 浸沒(méi)在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的水溶液中12 h， 以除去海綿表面的疏水油膜。 用去離子水清洗掉海綿表面的氫氧化鈉， 烘干后浸沒(méi)在聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液中12 h， 目的是增強(qiáng)泡沫親水性。

取40 g瀝青廢料，在行星球磨機(jī)（XQM-2-6型，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）中球磨1 h后置于燒杯中，加入去離子水和聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的黏結(jié)劑，于70 ℃持續(xù)攪拌10 min，配成固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的漿料。將改性聚氨酯海綿浸沒(méi)在漿料中，充分吸取漿料后取出，利用鼓風(fēng)機(jī)（GBL18V-120型，德國(guó)羅伯特·博世有限公司）去除堵塞海綿孔隙的漿料并初步烘干支柱筋膜上的漿料。重復(fù)浸漬-烘干的步驟直至基體附著有足夠厚度的陶瓷漿料。將坯體置于電熱鼓風(fēng)干燥箱（FXB101-2型，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司）中12 h徹底烘干后，放入高溫箱式氣氛燒結(jié)爐（KSL-1700X-A1型，合肥科晶材料有限公司）中，高溫去除有機(jī)海綿，燒結(jié)得到瀝青廢料基泡沫陶瓷。

1.2 測(cè)試表征

用Rigaku SmartLab SE型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析樣品物相組成。用Tensor 27型紅外光譜儀獲得的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜研究原料有機(jī)官能團(tuán)。用PANalytical Axios型X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）定量分析原料中不同氧化物含量。用STA-449F3型熱重分析系統(tǒng)（TG-DSC）研究瀝青廢料的熱穩(wěn)定性和分解溫度。用Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察樣品微觀(guān)形貌。

利用CMT6103-ZWICK-Instron 5969型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量抗壓強(qiáng)度。利用阿基米德（Archimedes）法，按GB/T 2997—2005測(cè)試瀝青廢料基泡沫陶瓷氣孔率，計(jì)算公式見(jiàn)式（1）； 按GB/T 2999—2016計(jì)算燒后泡沫陶瓷體積質(zhì)量，計(jì)算公式見(jiàn)式（2）； 按GB/T 5988—2007測(cè)量泡沫陶瓷燒后線(xiàn)收縮率，計(jì)算公式見(jiàn)式（3）。

式中； p為氣孔率； m0、 m1、 m2分別為試樣干質(zhì)量、 飽和吸水試樣浮質(zhì)量與濕質(zhì)量； ρ為體積質(zhì)量； S0為燒后線(xiàn)性收縮率； L0、 L分別為試樣某方向的長(zhǎng)度和該方向的燒后長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為瀝青廢料的XRD譜圖。 由圖可以看出， 瀝青廢料組成復(fù)雜， 主要組分為二氧化硅， 還有由鈉、 鈣、 鋁、 硅、 氧元素組成的復(fù)雜氧化物Na0.45Ca0.55Al1.55Si2.45O8，以及少量的碳酸鈣。進(jìn)一步利用XRF分析原料氧化物組成，可得原料中主要氧化物SiO2、 CaO、 Al2O3、 Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.26%、 9.51%、 7.44%、 1.52%，與XRD分析結(jié)果相符。二氧化硅的燒結(jié)溫度為700～1 400 ℃，可作為后續(xù)的燒成工藝制度設(shè)定的參考。

瀝青廢料的FT-IR光譜如圖2所示。 由圖可知： 波數(shù)為3 432.88 cm-1的吸收峰歸屬于N—O、 H—O鍵伸縮振動(dòng)吸收。在波數(shù)為2 000～1 000 cm-1范圍內(nèi)， 吸收峰強(qiáng)度連續(xù)遞增，波數(shù)為1 624.75 cm-1處為CC鍵伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 428.55 cm-1處為—CH3基團(tuán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰， 1 014.41 cm-1處的最強(qiáng)吸收峰是由C—O—C鍵伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生。這些有機(jī)官能團(tuán)來(lái)源于瀝青組分的殘留，在加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生的氣體如果釋放劇烈，將會(huì)破壞陶瓷基體產(chǎn)生孔洞，影響制品的力學(xué)性能，因此需要對(duì)瀝青廢料的熱力學(xué)性能進(jìn)行分析，判斷有機(jī)物分解溫度區(qū)間，為燒成工藝制度的設(shè)定提供參考。

2.2 綜合熱分析

瀝青廢料的綜合熱分析結(jié)果如圖3所示。熱重（TG）曲線(xiàn)在30～200 ℃處的下降以及差式掃描量熱分析（DSC）曲線(xiàn)在50.78 ℃處的吸熱峰都對(duì)應(yīng)于樣品吸附水的揮發(fā)。到200 ℃時(shí)TG曲線(xiàn)趨于穩(wěn)定，此時(shí)熱重微分（DTG）曲線(xiàn)顯示失質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近于0，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.444%可認(rèn)為是瀝青廢料中吸附水的含量。200～500 ℃處的質(zhì)量損失可歸因于高分子有機(jī)化合物的燒失。500～800 ℃處的質(zhì)量損失及691.43 ℃處的DSC吸熱峰是緣于高分子瀝青組分燒失產(chǎn)物多元醇的進(jìn)一步氧化分解，分解有機(jī)物質(zhì)量占瀝青廢粉質(zhì)量的3.219%。綜上分析，溫度區(qū)間200～800 ℃內(nèi)可能存在大量碳氧化物氣體和水氣揮發(fā)，此時(shí)的升溫速率過(guò)大將導(dǎo)致氣體劇烈沖擊坯體，產(chǎn)生孔洞或使坯體坍塌。 由于聚氨酯海綿模板的燒失區(qū)間為200～500 ℃且在500 ℃分解劇烈［15］，因此在燒成工藝設(shè)定時(shí)該溫度區(qū)間的升溫速率不宜太大。

2.3 燒結(jié)程序及樣品性能分析

為了降低有機(jī)物分解時(shí)的氣體釋放速率和完全去除有機(jī)物，在溫度區(qū)間200～500 ℃設(shè)置升溫速率為1 ℃/min，并在500 ℃保溫60 min以分解大分子有機(jī)物和聚氨酯海綿模板；在溫度區(qū)間600～800 ℃設(shè)置升溫速率為2 ℃/min以去除殘留有機(jī)物；在溫度區(qū)間1 050～1 150 ℃設(shè)置不同溫度， 保溫時(shí)間均為60 min， 以確定燒結(jié)溫度。 圖4所示為不同溫度燒成的瀝青廢料基泡沫陶瓷樣品照片。 從圖中可以看出： 燒成溫度為1 050、 1 075 ℃時(shí)的樣品未燒結(jié)或燒結(jié)不完全； 燒成溫度為1 100 ℃時(shí)的樣品正常燒結(jié)且無(wú)明顯形態(tài)改變， 測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度大于0.6 MPa； 燒成溫度為1 125、 1 150 ℃時(shí)的樣品因溫度過(guò)高而產(chǎn)生液相， 導(dǎo)致形態(tài)不同程度扭曲， 因此設(shè)定最佳燒結(jié)溫度為1 100 ℃。

為了優(yōu)化燒成工藝，進(jìn)一步探討不同保溫時(shí)間對(duì)坯體燒結(jié)的影響。設(shè)定在燒結(jié)溫度1 100 ℃時(shí)的保溫時(shí)間分別為30、 60、 90 min。圖5所示為不同保溫時(shí)間對(duì)燒成樣品線(xiàn)性收縮率及孔隙率和體積質(zhì)量的影響。由圖5（a）可見(jiàn)，隨著保溫時(shí)間由30 min增加到90 min，線(xiàn)性收縮率不斷減小，以高度方向的線(xiàn)性收縮為例，最大線(xiàn)性收縮率由23%減小到15%，再到12.5%， 下降的幅度減小。 這是因?yàn)楸貢r(shí)間不足時(shí)， 坯體燒結(jié)致密化不完全， 部分組分為液相， 此時(shí)溫度下降導(dǎo)致坯體產(chǎn)生更大的收縮內(nèi)應(yīng)力， 樣品形變較大。 隨著保溫時(shí)間增加， 燒結(jié)趨近于完成， 致密化程度逐漸增大， 坯體各部位收縮差異性減小， 使保溫時(shí)間為60、 90 min的樣品間的收縮率差異較小。

由圖5（b）可以看出，保溫時(shí)間增加使得樣品孔隙率由78%減小到65%，體積質(zhì)量由0.6 g/cm3增加到0.9 g/cm3。 這是因?yàn)闊Y(jié)致密化過(guò)程中部分缺陷孔洞被吞噬，燒結(jié)程度越高則體積質(zhì)量越大，孔隙率越小，樣品的力學(xué)強(qiáng)度不斷提高。為了保證樣品的大比表面積和輕質(zhì)性，泡沫陶瓷始終保持大于65%的高孔隙率［16］， 綜合上述分析，確定燒結(jié)溫度1 100 ℃時(shí)的保溫時(shí)間為90 min。

在燒結(jié)溫度1 100 ℃保溫90 min燒成的泡沫陶瓷樣品的SEM圖像如圖6所示。 由圖可以看出， 樣品中三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的支柱表面粗糙， 形態(tài)各異的孔洞連通著內(nèi)部因聚氨酯燒失而產(chǎn)生的中空結(jié)構(gòu)。 增大放大倍數(shù)后， 可觀(guān)察到陶瓷基體由塊狀復(fù)雜氧化物Na0.45Ca0.55Al1.55Si2.45O8和直徑為100～300 nm的小球組成。 通過(guò)能譜點(diǎn)掃確定小球主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66.77%、 32.46%的硅、 氧元素組成， 僅包含少量鋁、 鈣等元素。 由于硅氧元素質(zhì)量比值接近7∶3， 因此可確定小球主要成分為二氧化硅。 經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試， 發(fā)現(xiàn)該樣品抗壓強(qiáng)度達(dá)1.01 MPa。Na0.45Ca0.55Al1.55Si2.45O8和二氧化硅小球共同提供了樣品的力學(xué)強(qiáng)度和比表面積，為泡沫陶瓷應(yīng)用于吸附、 過(guò)濾、 催化等領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本文中以有機(jī)泡沫浸漬法制備了瀝青廢料基泡沫陶瓷，通過(guò)XRD、 FTIR、 TG-DSC、 SEM等表征手段研究了瀝青廢料物相組成、 熱力學(xué)性能以及樣品燒結(jié)參數(shù)、 物理性能。研究發(fā)現(xiàn)，瀝青廢料主要成分為二氧化硅，鈉、 鈣、 鋁、 硅元素組成的復(fù)雜氧化物、 碳酸鈣以及瀝青殘留有機(jī)物。根據(jù)瀝青廢料中有機(jī)物在溫度區(qū)間200～800 ℃內(nèi)的兩步分解設(shè)置燒成升溫程序，確定最佳燒結(jié)溫度為1 100 ℃。隨著保溫時(shí)間由30 min增加至90 min，線(xiàn)性收縮率由23%減小到12.5%，孔隙率由78%減小到65%。較大的孔隙率和表面球形二氧化硅為泡沫陶瓷提供了大比表面積，在催化載體、 污水過(guò)濾、 離子吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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