乙醇燃料質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的制備及性能

摘要： 針對質(zhì)子導(dǎo)體乙醇燃料電池運(yùn)行中陽極催化活性低以及積碳問題，采用原位成相法制備一種具有樹枝孔狀陽極結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池，通過在樹枝孔狀陽極微通道內(nèi)負(fù)載高效納米催化劑構(gòu)建微通道反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)乙醇燃料的內(nèi)部轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明： 當(dāng)燃料中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10%、 操作溫度為650 ℃時，電池的峰值功率密度由0.076 W/cm2增加到0.161 W/cm2，電池最大功率密度增加111%；在電流密度0.5 A/cm2時進(jìn)行放電穩(wěn)定性測試，電池穩(wěn)定運(yùn)行57 h，且纖維催化劑的高催化活性加速碳的氧化反應(yīng)，促進(jìn)碳的氣化，電池陽極-電解質(zhì)界面未發(fā)現(xiàn)明顯碳沉積。

關(guān)鍵詞： 質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池； 陽極材料； 乙醇燃料； 纖維催化劑

中圖分類號： TQ174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Preparation of Ethanol-based Proton-conducting

Solid Oxide Fuel Cell and Its Performance

Abstract： Aiming at the problem of low anode catalytic activity and carbon deposition in proton-conducting ethanol fuel cells， a proton-conducting solid oxide fuel cell with a dendritic pore anode structure was prepared using the in-situ phase formation method. By loading efficient nano-catalysts in the micro-channels of the dendritic pore anode， an internal microchannel reactor was constructed for the internal conversion of ethanol fuel. Experimental results show that under conditions that the volume fraction of ethanol fuel is 10% and the operating temperature is 650 ℃， the peak power density of the cell increases from 0.076 W/cm2 to 0.161 W/cm2， the maximum power density of the cell increases by 111%. When subjected to discharge stability testing at a current density of 0.5A/cm2， the cell operates stably for 57 h. Due to the high catalytic activity of the fibrous catalyst， the oxidation reaction of carbon is accelerated， and the gasification of carbon is promoted. No significant carbon deposition is observed at the anode-electrolyte interface of the cell.

Keywords： proton-conducting solid oxide fuel cell； anode material； ethanol fuel; fibre catalyst

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池（H-SOFC）是可以將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)為電能的新型發(fā)電裝置［1］，由于克服了卡諾循環(huán)［2］，因此具有能量轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。氫燃料是H-SOFC最理想的燃料， 但是氫燃料的存儲、 運(yùn)輸條件苛刻并且極具危險性，使用非氫燃料代替氫燃料維持H-SOFC運(yùn)行是當(dāng)前急需解決的難點(diǎn)之一。乙醇作為一種可持續(xù)和可再生的生物質(zhì)燃料，能量密度高，易于儲存和運(yùn)輸，開發(fā)乙醇燃料的H-SOFC具有重要的科學(xué)和實(shí)用價值，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。使用乙醇作為燃料可以改善H-SOFC的性能，減少環(huán)境污染，但是乙醇燃料容易積碳［3-4］，影響電池穩(wěn)定發(fā)電性能。

針對乙醇燃料電池運(yùn)行中陽極催化活性低以及積碳等問題，目前的解決方案是在陽極材料樹枝狀微通道內(nèi)裝載納米纖維催化劑［5-7］，在陽極孔道內(nèi)形成催化劑床以提高乙醇燃料的轉(zhuǎn)化率。本文中制備一種具有樹枝孔狀陽極結(jié)構(gòu)的H-SOFC，在孔道內(nèi)裝載適當(dāng)?shù)闹卣呋瘎c陽極整合構(gòu)建微通道反應(yīng)器［8-10］，通過在微通道內(nèi)裝載釕-釓摻雜氧化鈰納米纖維催化劑，達(dá)到提高乙醇分解催化活性并延長電池穩(wěn)定性的目的，為開發(fā)以乙醇為燃料的H-SOFC技術(shù)，促進(jìn)清潔能源的利用提供理論和實(shí)驗依據(jù)。

1 實(shí)驗

1.1 H-SOFC的制備

采用氧化鎳（NiO）-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）金屬陶瓷作為陽極材料，BZCYYb作為電解質(zhì)，PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作為陰極材料。

利用原位成相法制備具有樹枝狀孔結(jié)構(gòu)的陽極材料NiO-BZCYYb。 將符合BZCYYb化學(xué)計量比例的碳酸鋇、 氧化鈰、 氧化鋯、 氧化釔、 氧化鐿和氧化鎳加入球磨罐， 加入90 mL乙醇作為研磨介質(zhì)， 球磨24 h， 隨后在90 ℃溫度下烘干12 h得到干燥的陽極材料粉體。分別稱取質(zhì)量為陽極材料粉體質(zhì)量50%、 20%的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚醚砜（PESF）放入燒杯中， 攪拌至聚醚砜全部溶解， 得到聚合物溶液。 將陽極材料粉體和上述聚合物溶液混合球磨48 h得到均勻的陽極材料漿料， 利用網(wǎng)格輔助相轉(zhuǎn)化法［5］制備陽極基底坯體， 隨后將其在950 ℃溫度下煅燒2 h得到具有獨(dú)特枝晶狀結(jié)構(gòu)和一定強(qiáng)度的陽極基底。

采用固相反應(yīng)法制備電解質(zhì)BZCYYb粉體。將化學(xué)計量的碳酸鋇、 氧化鈰、 氧化鋯、 氧化釔、 氧化鐿和燒結(jié)助劑氧化鎳在乙醇介質(zhì)中球磨混合，將烘干后的前驅(qū)體粉末在12 MPa壓力下壓制成型，成型后的坯體在1 150 ℃溫度下煅燒10 h，然后研磨得到電解質(zhì)BZCYYb粉體。分別稱取3 g BZCYYb粉體和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入30 mL無水乙醇，球磨24 h，得到電解質(zhì)漿料。將電解質(zhì)漿料浸涂在陽極基底上，在1 450 ℃溫度下煅燒5 h，制得致密電解質(zhì)半電池。

采用溶膠-凝膠法制備PBSCF粉體。 將化學(xué)計量的硝酸鐠、 硝酸鋇、 硝酸鍶、 硝酸鈷和硝酸鐵溶解于去離子水中， 采用檸檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）作為螯合劑， 按照檸檬酸、 EDTA、 金屬鹽的質(zhì)量比為1∶2∶1的比例加入到金屬鹽溶液中， 加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8.0。 將溶液加熱至80 ℃直至形成凝膠， 在400 ℃溫度下保溫6 h，去除有機(jī)殘余物，在1 000℃溫度下煅燒10 h得到PBSCF粉體。通過噴涂法在電解質(zhì)膜上沉積一層活性面積約為0.6 cm2的陰極層，最后在1 050 ℃溫度下煅燒2 h得到完整的H-SOFC。

1.2 催化劑的制備和負(fù)載

選用釕-釓摻雜氧化鈰為催化劑，利用靜電紡絲技術(shù)制備纖維狀催化劑［11-12］。稱取2 mg無水乙醇和8 mg去離子水作為金屬鹽的溶劑，根據(jù)催化劑化學(xué)組成， 將化學(xué)計量的氯化釕、硝酸鈰、硝酸釓溶解在溶劑中， 然后加入0.8 mg PVP， 充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蛉芤骸?通過靜電紡絲裝置將制備的溶液進(jìn)行靜電紡絲， 在800 ℃溫度下燒結(jié)4 h， 制成納米纖維狀催化劑樣品。 用研缽將樣品研細(xì)， 在乙醇中超聲分散。 分散物滴在陽極支撐體表面， 使用抽真空裝置將催化劑裝入微通道， 然后將電池在溫度設(shè)為60 ℃的烤箱中干燥5 min。重復(fù)此裝載過程至催化劑裝載量達(dá)到3 mg。

1.3 H-SOFC的表征和測試

H-SOFC在乙醇燃料下的電化學(xué)測試裝置如圖1所示。 在反應(yīng)溫度下， 首先將氫氣以體積流量50 mL/min的流速注入陽極，還原氧化鎳，然后將進(jìn)料氣體切換為乙醇燃料氣。兩路氬氣分別將水蒸氣和乙醇?xì)廨斔偷疥枠O，體積流量均為25 cm3/min。進(jìn)料氣體中水和乙醇的含量分別由水蒸氣和乙醇?xì)夤拗械臏囟瓤刂啤Ｍㄟ^改變水與乙醇的含量比、 電流密度、 溫度來測試電池電化學(xué)性能和尾氣成分的變化。通過電化學(xué)工作站測試電池性能，采用氣相色譜法分析腔室排出的尾氣成分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 支撐陽極微通道結(jié)構(gòu)

圖2為質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。 由圖可以看出， 孔徑為80 μm的大孔道從陽極表面開始， 在向另一側(cè)生長的過程中逐漸分裂成1～2 μm的小通道， 并在電池陽極-電解質(zhì)界面結(jié)束。 這種樹枝狀微通道為燃料直接到達(dá)陽極-電解質(zhì)界面提供了快速傳輸通道。

2.2 以純氫燃料時的電化學(xué)性能測試

圖3為質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池電壓、 功率密度與電流密度的關(guān)系曲線。由圖可以看出，電池的開路電壓穩(wěn)定維持在1.0 V以上，接近理論值，得益于致密的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。操作溫度為750、 700、 650 ℃時電池的峰值功率密度分別為0.620、 0.384、 0.226 W/cm2，達(dá)到了BZCYYb作為H-SOFC電解質(zhì)的平均水平，表明本文中采用原位成相法制備陽極基底的設(shè)計是成功的。

操作溫度不同時質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的阻抗譜圖如圖4所示?？梢钥闯觯诓僮鳒囟葹?50 ℃時，電池的極化電阻僅為0.07 Ω·cm2，與已有的 H-SOFC文獻(xiàn)［13-15］中報道的結(jié)果相比具有顯著優(yōu)勢。極化電阻的減小歸因于陽極中微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，豎直的陽極通道可以減小氣體傳輸阻力［16-17］。

2.3 操作溫度對電池性能的影響

H-SOFC電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨操作溫度的升高而增大，從而使電池的歐姆電阻減小。同時，陽極通道內(nèi)對乙醇重整的催化活性受到溫度的影響，優(yōu)異的催化活性可促進(jìn)乙醇重整，生成更多的氫氣，進(jìn)而減小電池的極化電阻，但是過高的溫度導(dǎo)致能耗增加。為了實(shí)現(xiàn)電池最佳的發(fā)電性能，需要通過實(shí)驗確定最佳操作溫度。

在操作溫度為650、 700、 750 ℃分別測試了負(fù)載與未負(fù)載催化劑床的H-SOFC在乙醇為燃料時的電化學(xué)性能，在純氫氣還原后，通過加熱乙醇來控制燃料氣中乙醇含量；在陽極一側(cè)通入乙醇?xì)狻?水蒸氣、 氬氣體積比為1∶1∶8混合燃料氣，總體積流量為50 cm3/min。操作溫度不同時負(fù)載和未負(fù)載納米纖維催化劑電池以乙醇為燃料時的功率密度、 電化學(xué)阻抗譜圖如圖5所示?？梢钥闯觯?dāng)操作溫度不同時，通過加入纖維催化劑，電池的發(fā)電性能顯著改善。當(dāng)操作溫度為750 ℃時，電池的峰值功率密度從0.303 W/cm2增大至0.376 W/cm2；操作溫度為650 ℃時，電池的峰值功率密度從0.076 W/cm2增加至0.161 W/cm2，電池最大功率密度提升了111%。這是因為當(dāng)溫度降低時，雖然陽極內(nèi)部的金屬鎳活性減弱，但金屬釕仍具有良好的催化活性，表明催化劑床可為乙醇重整持續(xù)提供大量活性位點(diǎn)。此外，負(fù)載納米纖維催化劑前、 后的電池在高電流密度下運(yùn)行均未出現(xiàn)明顯的濃差極化現(xiàn)象，原因是電池優(yōu)異的陽極通道結(jié)構(gòu)為燃料氣體傳輸提供了快速傳輸通道。從圖5（b）、 （d）所示的電池阻抗譜可以看出，隨著操作溫度從650 ℃升至750 ℃，電池的歐姆電阻和極化電阻逐漸減小。這是因為，隨著溫度的升高，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增大，同時陰極的還原反應(yīng)速率也增大。在操作溫度為750 ℃時，電池的電化學(xué)性能比在其他溫度時顯著提高，因此在750 ℃時進(jìn)行操作可獲得較理想的發(fā)電性能。

2.4 燃料氣組成對電池性能和尾氣組分的影響

圖6為負(fù)載納米纖維催化劑的H-SOFC在燃料氣中乙醇與水含量不同時的電壓、 功率密度與電流密度關(guān)系曲線和阻抗譜圖。 由圖6（a）可見， 隨著水蒸氣比例增加， 電池的峰值功率密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。 當(dāng)乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比為2∶1時， 電池的峰值功率密度為0.271 W/cm2； 當(dāng)乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比為1∶1時， 電池的峰值功率密度增加至0.380 W/cm2， 隨后略微減?。?當(dāng)乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比為1∶3時， 電池的峰值功率密度為0.356 W/cm2。 從圖6 （b）可以看出， 電池歐姆電阻變化不明顯， 主要差異體現(xiàn)在極化電阻上。 當(dāng)乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比為2∶1時， 電池的最大極化電阻為0.50 Ω·cm2； 當(dāng)乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比減小至1∶1時， 極化電阻降至最小， 為0.32 Ω·cm2。 由于有充足的水作為氧化劑， 因此可以顯著促進(jìn)乙醇的完全氧化反應(yīng)， 能夠產(chǎn)生更多氫氣， 使電池的極化電阻減小。 隨著水蒸氣比例進(jìn)一步添加， 電池的極化電阻略有增大， 導(dǎo)致峰值功率密度輕微減小， 原因是大量水蒸氣并未顯著優(yōu)化乙醇的氧化反應(yīng)， 反而稀釋了氫氣濃度， 導(dǎo)致電池極化電阻增大。

燃料氣組成不同時質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池尾氣中氫氣選擇性變化如圖7所示?？梢钥闯觯寒?dāng)乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比從2∶1增加至1∶1時，氫氣選擇性從55%迅速增大至72%。隨著水蒸氣比例的進(jìn)一步增加，氫氣選擇性增長速率逐漸減緩。綜合實(shí)驗結(jié)果，可以得出乙醇?xì)馀c水蒸氣的體積比為1∶1時的氫氣選擇性最佳，能促使H-SOFC發(fā)揮最佳電化學(xué)性能。

2.5 穩(wěn)定性測試

評估H-SOFC性能的另一關(guān)鍵指標(biāo)是電池的穩(wěn)定性。 本文中選擇操作溫度為750 ℃，乙醇?xì)?、水蒸氣、氬氣體積比為1∶1∶8混合燃料氣，體積流量為50 cm3/min， 并在電流密度為0.5 A/cm2時運(yùn)行， 此時電池的穩(wěn)定性結(jié)果如圖8所示。 由圖可以看出。電池穩(wěn)定運(yùn)行超過57 h。對穩(wěn)定性測試后電池的陽極表面結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖9所示。從圖9（a）可以看到，經(jīng)過長時間乙醇重整反應(yīng)后，陽極表面沉積了一層較厚的碳粉。這是因為乙醇在高溫下容易分解，在陽極表面首先分解成中間體，所以產(chǎn)生大量的碳。圖9（b）顯示在陽極-電解質(zhì)界面并未出現(xiàn)積碳，原因是納米纖維催化劑的高催化活性能加速碳的氧化反應(yīng)，促進(jìn)碳的氣化，使陽極表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳特性。

3 結(jié)論

本文制備了一種具有樹枝孔狀陽極結(jié)構(gòu)的H-SOFC，研究了乙醇作為H-SOFC燃料時，通過在樹枝孔狀陽極微通道內(nèi)負(fù)載高效納米纖維催化劑構(gòu)建微通道反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)乙醇燃料的內(nèi)部轉(zhuǎn)化。納米纖維催化劑與陽極樹枝狀微通道的結(jié)合發(fā)揮了積極作用， 采用NiO-BZCYYb金屬陶瓷作為陽極材料，BZCYYb作為電解質(zhì)，PBSCF作為陰極材料的H-SOFC在乙醇為燃料時展示了穩(wěn)定、 高效的性能。乙醇燃料H-SOFC在操作溫度為750 ℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能， 最高功率密度達(dá)到0.376 W/cm2，相較于未負(fù)載納米纖維催化劑的電池提高24.1%。在操作溫度為650 ℃時，電池的峰值功率密度從0.076 W/cm2增加到0.161 W/cm2，電池最大功率密度提升111%。在燃料氣中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10%時運(yùn)行的H-SOFC最佳乙醇?xì)狻?水蒸氣的體積比為1∶1。 當(dāng)電流密度為0.5 A/cm2時，電池成功穩(wěn)定運(yùn)行超過57 h，且穩(wěn)定性測試后，陽極-電解質(zhì)界面處未發(fā)現(xiàn)明顯積碳。

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