深紫外高透過石英晶體的生長和光學(xué)性能表征

張紹鋒,曹艷翠,張 璇,李 丹,胡 瀟,,劉巨瀾,,姜秀麗

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與光刻機(jī)的革新息息相關(guān)。照明系統(tǒng)是光刻機(jī)的重要組成部分,其主要功能是對激光光束進(jìn)行擴(kuò)束、整形和勻光[1]。數(shù)值孔徑(numerical aperture, NA)在光學(xué)系統(tǒng)里具有重要意義,當(dāng)投影物鏡NA>0.8時,光束的偏振特性會嚴(yán)重影響成像質(zhì)量。光刻照明系統(tǒng)中使用偏振光進(jìn)行照明時,元器件材料的各種雙折射效應(yīng)、鍍膜的偏振特性等因素都會影響光的偏振態(tài)。為了使成像光束具有比較高的偏振度,有必要對照明系統(tǒng)的各個方面進(jìn)行偏振控制[2],通過對光束偏振態(tài)的控制,配合離軸照明,能夠進(jìn)一步提高系統(tǒng)分辨率和成像質(zhì)量[3]。深紫外(deep ultraviolet, DUV)波段可用的透射材料較少,能夠應(yīng)用于193 nm的透射材料主要有氟化鋰(LiF)、氟化鈣(CaF2)、熔融石英(fused silica)和石英晶體(quartz),其中LiF熱膨脹系數(shù)高且易潮解,CaF2加工難度大[4],熔融石英不具有雙折射。石英晶體x晶向具有本征雙折射特點(diǎn),而基于石英晶體本征雙折射原理制作的石英波片可實(shí)現(xiàn)對光束偏振態(tài)的控制。深紫外光刻照明系統(tǒng)要求石英波片具有較大口徑、高透過率、高均勻性等特點(diǎn)。然而受傳統(tǒng)石英晶體生長方式和固有形狀限制,很難獲得大口徑石英波片(>φ50 mm,x-cut)。同時缺陷的遺傳特性嚴(yán)重限制了透過率和均勻性的提高,成為光刻照明系統(tǒng)開發(fā)的難題。因此,大口徑、高均勻性深紫外高透過率石英晶體成為193 nm光刻機(jī)照明系統(tǒng)的關(guān)鍵材料。

人造石英晶體過程是利用水熱法,即模擬天然石英成礦機(jī)理,在高壓釜內(nèi)堿性溶液中溶解-再結(jié)晶的過程。石英晶體生長過程中,雜質(zhì)的引入導(dǎo)致電荷不平衡,電子缺陷富集,當(dāng)受到離子輻射時,缺陷電子心補(bǔ)償躍遷,形成色心[5],研究高透過率石英晶體,必須將雜質(zhì)濃度降到極低。鐘樂樂[6]對超高純石英純化機(jī)理開展了研究,并將石英晶體中的結(jié)構(gòu)型雜質(zhì)分為兩類:替代雜質(zhì)和電荷補(bǔ)償雜質(zhì)。Müller等[7]和G?tze等[8]分別報道了石英晶格雜質(zhì)系統(tǒng)性分離研究。林敏等[9]系統(tǒng)地討論了高純石英晶格雜質(zhì)的活化與分離機(jī)制,概述了氯化焙燒提純、真空焙燒-酸浸提純和相變熱活化機(jī)制在石英提純中的應(yīng)用。尚繼武等[10]利用電清洗技術(shù)提高石英晶體的抗輻照性能,進(jìn)一步降低了雜質(zhì)含量,但材料損耗大,難以實(shí)現(xiàn)大口徑石英晶體的制備。王強(qiáng)濤[11]的研究表征了晶體原料和籽晶對石英晶體均勻性的影響,但未提出具體改善措施。前期研究[12]發(fā)現(xiàn),石英晶體經(jīng)過輻射,補(bǔ)償陽離子M+被釋放,平衡晶格結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移形成以[AlO4]5-四面體存在的色心,使晶體著色。同時,受傳統(tǒng)石英晶體生長工藝和晶體自范性限制,大口徑石英波片一直是石英晶體研究的難題。美國SAWYER公司可以提供最大口徑φ150 mm的x-cut晶片,但未見用于深紫外光學(xué)的相關(guān)報道。本文闡述了193 nm波長石英晶體的制備方法,系統(tǒng)表征了石英晶體材料的內(nèi)透過率、光學(xué)均勻性、雙折射率等性能,并系統(tǒng)討論了原料配比、升溫過程等因素對材料成分、內(nèi)透過率和均勻性的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗原料和制備方法

晶體生長使用的原料為人工合成α-SiO2(純度99.998%,東?？h曲陽鄉(xiāng)彬晶礦產(chǎn)品經(jīng)營部),NaOH、KOH、Na2CO3、LiOH、NaNO2和HN4F(純度均為99.99%,北京北化賽億達(dá)化工有限公司)。

晶體生長使用的籽晶用改進(jìn)的框式籽晶培育技術(shù)培育,即在晶體+x區(qū)域開U型槽,人工合成石英晶體填充后,將填充部位取出制成常規(guī)z-cut籽晶(實(shí)現(xiàn)垂直淘汰x生長方向延伸腐蝕隧道),培育成較大尺寸石英晶體后,定向切割制成x-cut籽晶(再次垂直淘汰z生長方向延伸腐蝕隧道),獲得低腐蝕隧道石英籽晶(見圖1)。

將α-SiO2稱重放入內(nèi)徑φ250 mm高壓釜溶解區(qū)料筐中,籽晶水平固定在籽晶架上放入高壓釜上部,中間節(jié)流擋板開孔率為6.49%。用去離子水溶解NaOH、KOH、LiOH、NaNO2,摩爾濃度為0.80、0.40、0.05、0.05 mol/L,然后加入到高壓釜內(nèi),溶劑充滿度為82%,密封。設(shè)置升溫拐點(diǎn)240 ℃,恒溫溫度340、370、375 ℃,恒溫壓力135 MPa。恒溫生長165 d,最后自然降溫至室溫,取出石英晶體。

石英晶體內(nèi)部質(zhì)量經(jīng)檢驗達(dá)到包裹體Ia級[13-14],定向切割制成x-cut晶片測試使用。

圖1 框式籽晶培育的石英晶體及x晶向籽晶。(a)半填充框式晶體和z晶向籽晶;(b)z晶向籽晶生長的石英晶體; (c)、(d)x晶向籽晶Fig.1 Photographs of quartz crystal and x-cut seed produced by U-shape seed. (a) Semi-filled U-shape crystal and z-cut seed; (b) quartz crystals grown from z-cut seed; (c), (d) x-cut quartz seed

1.2 性能測試與表征

腐蝕遂道密度使用北京電子光學(xué)設(shè)備廠XTB-1型光學(xué)顯微鏡觀察。樣品為AT-cut(y-35°),尺寸為10 mm×20 mm×10 mm,拋光后表面疵病S/D=10/5,70 ℃的35%HN4F溶液中腐蝕4 h。

微量元素含量使用美國安捷倫公司Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行測試。

透過率使用Permkin Elmer Lambda 950型紫外分光光度計進(jìn)行測試。測試的波長為193.368 nm。任選同一晶體4個不同位置制作測試樣品(φ25 mm)。每個位置制作雙拋和單拋兩種樣品,其中雙拋樣品用來測量外透過率,單拋樣品用來測量表面反射率。樣品厚度t為5 mm,表面粗糙度RMS不大于1 nm,平行度不大于30″,表面疵病S/D為40/20。

雙折射率差使用J. A. woollam M-2000橢偏儀進(jìn)行測試。樣品直徑D為20 mm,厚度t為0.2 mm,表面粗糙度RMS不大于0.8 nm,平行度不大于5″,表面疵病S/D為40/20,透射波前畸變不大于λ/5@633 nm。

雙折射率差不均勻性和光學(xué)均勻性使用Zygo干涉儀進(jìn)行測試。樣品厚度t為10～20 mm,表面粗糙度RMS不大于1 nm,平行度不大于5″,表面疵病S/D為40/20,透射波前畸變不大于λ/2@633 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕隧道密度

腐蝕隧道是一種線位錯,在石英晶體生長過程中,腐蝕隧道沿著生長方向產(chǎn)生,并且具有遺傳特征。

本文實(shí)驗通過框式籽晶培育技術(shù)垂直淘汰可遺傳缺陷,光學(xué)顯微鏡下可以看到,改善后的籽晶中腐蝕隧道密度明顯少于普通籽晶,證明該方式有效改善了籽晶質(zhì)量(見圖2)。

2.2 微量元素含量

生長得到的石英晶體與加工后的波片坯料樣品如圖3所示。晶體為+x板,尺寸為210 mm×180 mm×18 mm;切割并拋光后的樣品通光面晶向為x,尺寸為φ160 mm×12.9 mm。從圖3中可以看出,生長出的晶體透明、無色且無包裹體。通過對12種常見微量元素含量測試結(jié)果進(jìn)行分析,可看出微量元素含量低于參考樣本(同類機(jī)器進(jìn)口備片)。

圖2 籽晶表面腐蝕圖。(a)普通籽晶;(b)改善后的籽晶Fig.2 Corrosion photographs of quartz seed surface. (a) General seed; (b) improved seed

圖3 深紫外石英晶體(a)和波片坯料(b)照片F(xiàn)ig.3 Photographs of DUV quartz crystal (a) and waveplate blank (b)

表1中列舉了不同類型石英晶體的微量元素含量測試結(jié)果,其中紫外石英晶體(UV quartz)以合成石英晶體(synthetic quartz)為原料開展實(shí)驗。實(shí)驗1礦化劑種類為NaOH、KOH、LiOH、NaNO2,對應(yīng)摩爾濃度為0.80、0.40、0.05、0.05 mol/L;實(shí)驗2礦化劑種類為NaOH、Na2CO3、LiOH、NaNO2,對應(yīng)摩爾濃度為0.80、0.20、0.02、0.05 mol/L?？梢钥闯?少量添加LiOH可進(jìn)一步降低Al含量,K、Na、Li都可以作為填隙離子存在。

表1 微量元素含量Table 1 Trace elements content

2.3 內(nèi)透過率

使用紫外分光光度計分別對精拋光后的石英波片坯料(φ160 mm×7.2 mm)進(jìn)行了透過率測試,選取坯料內(nèi)任意4個位置(中心四周30 mm處),并根據(jù)式(1)[15]計算石英晶體的內(nèi)透過率。

(1)

式中:Ti為內(nèi)透過率,R為單面剩余反射,T為外透過率,t為樣品厚度。

計算得到的石英晶體內(nèi)透過率如圖4所示。由測試和計算結(jié)果可知,193 nm波長激光在石英波片的內(nèi)透過率為99.80%/mm。

2.4 雙折射率差和均勻性

使用橢偏儀對石英波片樣品(厚度t≈200 μm)進(jìn)行了色散測試,測試波長范圍為191～650 nm,設(shè)定650 nm處測試樣品的雙折射率與理論值相同,推算出樣品厚度為192.66 μm,進(jìn)而推算出193 nm處測試樣品的雙折射率差Δn=0.013 3,樣品色散曲線與理論曲線對比如圖5所示。

圖5 色散測試值與理論值對比曲線Fig.5 Comparison curve between dispersion test values and theoretical values

基于正交偏振干涉測量法(orthogonal polarization interferometry, OPI),對樣品(φ160 mm×7.2 mm,通光孔徑φ155 mm)雙折射率差均勻性進(jìn)行了測試,如圖6所示。通過式(2)計算得到,樣品在193 nm波長的雙折射率不均勻性為0.029 7%。

(2)

式中:p和Δn分別為633 nm波長下雙折射率均勻性和雙折射率差。

圖6 雙折射均勻性測試圖Fig.6 Test diagram of birefringence homogeneity uniformity

2.5 光學(xué)均勻性

在石英晶體厚度方向生長的同時,其截面尺寸按照一定比例增加,對應(yīng)通光口徑增加。本文主生長方向x晶向生長,z晶向也同時外延(從圖3(a)可直觀看出外延界面),由于外延區(qū)域腐蝕隧道延伸方向與籽晶平行外延方向不一致,導(dǎo)致兩區(qū)存在光學(xué)不均勻(見圖7(a))。這種差異主要由生長初期籽晶表面、邊緣加工質(zhì)量導(dǎo)致的晶格失配,以及晶體各向異性造成的外延不均勻,多次生長過程中外延不均勻逐漸淡化。

圖7 外延界面不均勻性偏振圖。(a)優(yōu)化前;(b)優(yōu)化后Fig.7 Photographs of epitaxial interface non-uniformity. (a) Before optimization; (b) after optimization

為最大程度降低界面不均勻,在實(shí)驗過程中優(yōu)化升溫曲線,生長初期溶解籽晶表面和邊緣,去除表面雜質(zhì)、釋放應(yīng)力,優(yōu)化前后升溫曲線如圖8所示。優(yōu)化后,外延界面的光學(xué)不均勻肉眼不可見(見圖7(b))。

圖8 升溫曲線。(a)優(yōu)化前;(b)優(yōu)化后Fig.8 Temperature-rising curves. (a) Before optimization; (b) after optimization

樣品(φ150 mm×15.56 mm,通光孔徑φ140 mm)的光學(xué)均勻性測試結(jié)果如圖9所示,測量并計算得到PV值為3.9×10-6。由于測試樣品較厚,干涉圖中仍可觀察到清晰的外延界面。

圖9 光學(xué)均勻性測試圖Fig.9 Test diagram of optical homogeneity

3 結(jié) 論

本文使用平行定向生長水熱工藝,生長了高質(zhì)量+x晶向大尺寸石英晶體,并對其微量元素含量和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。相比現(xiàn)有的石英晶體材料,深紫外高透過石英晶體微量元素總含量控制在7×10-6以內(nèi),內(nèi)透過率達(dá)到99.80%/mm,雙折射率均勻性優(yōu)于0.029 7%,φ140 mm通光口徑內(nèi)光學(xué)均勻性PV值達(dá)到3.9×10-6。在后續(xù)工作中,將進(jìn)一步增大通光口徑、優(yōu)化光學(xué)均勻性、提高批量一致性,研究大口徑石英偏振元件在光刻照明系統(tǒng)中的穩(wěn)定性和老化性能。