化學(xué)氣相沉積ZnS、ZnSe研究進(jìn)展

趙小玻,韋中華,張 旭,錢 纁,于浩海

(1.山東大學(xué)晶體材料研究院,濟(jì)南 250100;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

紅外光學(xué)材料是指在紅外成像與制導(dǎo)技術(shù)中用于制造窗口、整流罩、濾光片、棱鏡等的一類材料。隨著紅外技術(shù)在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展,紅外材料技術(shù)也得到了快速的發(fā)展與進(jìn)步[1]。在精確制導(dǎo)領(lǐng)域,紅外成像精確制導(dǎo)技術(shù)是高超聲速武器的力量倍增器[2],這就對(duì)作為紅外成像系統(tǒng)的窗口材料提出了更高的要求,要求其不僅要具有良好的光學(xué)、力學(xué)性能,還需要具有滿足多波段、全方位、全天候工作的需求。

紅外光學(xué)材料主要有砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、鍺(Ge)、硫化鑭鈣(CaLa2S4)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)等。按波段分為透近、中、遠(yuǎn)及全波段的材料。研究表明[3]:GaAs、GaP、Ge在溫度高于200 ℃時(shí)出現(xiàn)不透波現(xiàn)象,無法滿足高馬赫飛行窗口需要在高溫環(huán)境下使用的要求;CaLa2S4由于制備工藝苛刻,大尺寸制備還有較大難度,目前沒有實(shí)際應(yīng)用;ZnS、ZnSe因具有較好的光學(xué)、力學(xué)性能,得到越來越多的關(guān)注。

國外對(duì)ZnS、ZnSe的研究及應(yīng)用已經(jīng)非常成熟,國內(nèi)因受技術(shù)封鎖,發(fā)展起步比較晚,但近幾年ZnS、ZnSe的應(yīng)用也取得了很大的進(jìn)展。其主要制備方法有熱壓(hot pressing, HP)法、物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)法、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法、化學(xué)氣相沉積后再進(jìn)行熱等靜壓后處理法(CVD-HIP)。相較于前兩種方法,CVD法所得產(chǎn)品具有純度更高、材料更致密、尺寸更大、外形更復(fù)雜的特性[4]。目前,批量化制備大尺寸、大厚度、高均勻性塊體材料的工藝穩(wěn)定性控制技術(shù)還有待提高,這也是未來科研和生產(chǎn)努力的方向。

本文首先介紹了CVD原理及在沉積過程中存在的主要問題,然后介紹了高性能紅外材料必備的主要性能,綜述分析了影響ZnS、ZnSe材料性能的主要缺陷產(chǎn)生機(jī)理及工藝控制研究。旨在改進(jìn)生產(chǎn)工藝,為批量制備出大尺寸,高均勻性的ZnS、ZnSe材料提供理論參考。

1 CVD ZnM(M=S,Se)沉積原理

主要原料為高純Zn和高純H2S、H2Se氣體。反應(yīng)方程式:

H2Se+Zn→ZnSe+H2↑

(1)

H2S+Zn→ZnS+H2↑

(2)

反應(yīng)溫度為500～800 ℃,反應(yīng)壓力為500～1 000 Pa,氣體流速、沉積的速率控制在一定范圍內(nèi),在沉積室的內(nèi)壁上逐層沉積生長,模型如圖1所示。

原料H2S(Se)氣體可用單質(zhì)S、Se替換,采用一定工藝條件,在CVD沉積腔內(nèi)基板上獲得ZnS(ZnSe)塊體材料。當(dāng)反應(yīng)氣體為H2S時(shí),制備的塊體材料稱為標(biāo)準(zhǔn)硫化鋅,標(biāo)記為S-ZnS,其主要應(yīng)用在8～12 μm遠(yuǎn)紅外波段。標(biāo)準(zhǔn)硫化鋅再經(jīng)過熱等靜壓高溫高壓后處理,透過波段得到很大的拓寬,稱為多光譜硫化鋅,標(biāo)記為M-ZnS,其主要應(yīng)用在可見光、近、中、遠(yuǎn)紅外波段。當(dāng)反應(yīng)物為S單質(zhì)時(shí),制備的塊體材料稱為元素硫化鋅,標(biāo)記為ele-ZnS,其主要應(yīng)用在中、遠(yuǎn)紅外波段。吳紹華等[5]詳述了ZnS塊體材料的各種制備工藝,以及在該工藝下制備出的材料的光學(xué)性能,文中指出HP和CVD-HIP技術(shù)得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。

整個(gè)沉積過程在真空條件下進(jìn)行,根據(jù)沉積厚度不同,沉積過程可達(dá)數(shù)個(gè)星期。在這么長的時(shí)間里,保持生長過程相對(duì)穩(wěn)定,連續(xù)不斷的實(shí)現(xiàn)成核和均勻生長,需要控制沉積溫度、沉積壓力、氣體比例、流速以及流動(dòng)狀態(tài)等多個(gè)工藝參數(shù)[6]。在生長過程中,必須保持這些工藝參數(shù)和狀態(tài)處于一種相對(duì)的穩(wěn)定范圍,才能生長出大尺寸、高均勻的硫化鋅、硒化鋅材料。

2 CVD ZnM(M=S,Se)在紅外材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展

ZnS與ZnSe同屬Ⅱ-Ⅵ族化合物,CVD法是其主流的生長方法,CVD ZnS和CVD ZnSe已廣泛應(yīng)用在紅外窗口、整流罩、激光窗口等光學(xué)領(lǐng)域。它們?cè)诨瘜W(xué)上都屬于惰性物質(zhì),而且不易吸水,抗熱沖擊性能好。雖然它們制備方法相似,但在光學(xué)和力學(xué)性能方面又具有各自的特性。在光學(xué)性能方面,CVD ZnSe具有更寬的紅外透過波段,特別是在12 μm以外的長波區(qū),在波長為10.6 μm處吸收系數(shù)達(dá)到10-4數(shù)量級(jí),遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CVD ZnS的10-2數(shù)量級(jí),折射率溫度系數(shù)變化小。在力學(xué)性能方面,CVD ZnS具有更高的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性。相關(guān)學(xué)者結(jié)合CVD ZnS的力學(xué)性能和 CVD ZnSe的光學(xué)性能,制備出ZnS/ZnSe層狀復(fù)合材料[7-9]。滕祥紅等[10]通過對(duì)CVD ZnS 表面進(jìn)行不同的表面處理技術(shù)后,再次沉積ZnSe制備ZnS/ZnSe復(fù)合材料。崔紅梅等[11]采用HIP技術(shù),對(duì)ZnS/ZnSe復(fù)合材料進(jìn)行后處理,研究表明在2.5～6 μm波段經(jīng)HIP處理后的透過率有了明顯提高,但在8～10 μm波段內(nèi)透過率變化不明顯。

2.1 CVD ZnS在紅外材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展

CVD ZnS不僅具有良好的光學(xué)性能,還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、抗熱沖擊性能。經(jīng)過熱等靜壓處理后的透明多光譜ZnS具有更寬波段,更高透過率,常被用作紅外窗口和整流罩[12-14]。美國Raytheon公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)了CVD技術(shù),制備出多晶ZnS。隨著硫化鋅紅外窗口制備技術(shù)的發(fā)展,HIP透明化處理技術(shù)也得到快速的發(fā)展[15]。

Drezner等[16]采用CVD技術(shù),以Zn蒸氣和H2S氣體作為反應(yīng)氣體,生長了ZnS多晶材料,再經(jīng)過HIP處理,得到平均粒徑僅為2 μm、紅外透光率大于75%的多光譜硫化鋅。Biswas等[17]采用CVD技術(shù)以及用來消除鋅-氫絡(luò)合物的HIP熱處理技術(shù),制備出厚度為5 mm的ZnS樣品,在可見光處的透過率達(dá)到68%,在近紅外區(qū)平均透過率在70%以上。

相比之下,國內(nèi)ZnS紅外窗口研發(fā)起步比較晚,最初采用較為普遍的HP制備法,直至90年代,才開展采用CVD技術(shù)制備硫化鋅的相關(guān)研究[18]?；舫兴傻萚19]采用CVD-HIP制備工藝,成功研制出多光譜ZnS頭罩,直徑達(dá)270 mm。測(cè)試結(jié)果顯示,頭罩的全波段透過率均接近理論水平,吸收系數(shù)最高為0.01 cm-1,折射率均勻性達(dá)到2.2 ×10-5,抗彎強(qiáng)度為70 MPa,硬度為160 kg/mm2,斷裂韌性為1.0 MPa·m1/2。主要性能指標(biāo)與美國Rohm&Haas公司研制的M-ZnS產(chǎn)品處于同一水平[20]。魏乃光等[21]采用一定的H2S、Ar流量比,在沉積溫度為(670±10) ℃、沉積壓力為(7 000±200) Pa的工藝下,制備的ZnS塊體材料在2～5、7～10 μm波段的平均透過率得到很大的提高,同時(shí)6.0 μm處的吸收系數(shù)有所降低,力學(xué)性能也得到很大的提高,抗彎強(qiáng)度達(dá)121 MPa。吳紹華等[22]采用三溫區(qū)梯度CVD及退火熱處理工藝制備了ZnS塊體材料,其光學(xué)透過率在8～12 μm范圍內(nèi)的平均值為71.6%,抗彎強(qiáng)度為98.4 MPa,平均努氏硬度為2.0 GPa。閆澤武等[23]采用CVD和HIP后處理相結(jié)合的制備工藝,減少了晶體中雜相、微孔、雜質(zhì)及Zn—H鍵的形成, 所制備的CVD ZnS體塊材料在波長4 μm處的透過率為73%,在波長10 μm處的透過率為75%。錢纁等[24]通過HIP后處理技術(shù)制備多光譜ZnS,研究發(fā)現(xiàn)其可見光及近紅外波段的透過率有很大提高,長波波段的透過率變化不明顯。

國內(nèi)以中材人工晶體研究院有限公司和有研國晶輝為代表,制備的硫化鋅紅外窗口在性能上接近發(fā)達(dá)國家水平,近些年慢慢占領(lǐng)國內(nèi)、國際市場。中材人工晶體研究院有限公司是國內(nèi)唯一一家可制備S-ZnS、M-ZnS、ele-ZnS和ZnSe塊體材料的企業(yè),規(guī)格性能如表1所示,透過率曲線見圖2,產(chǎn)品圖片見圖3。

表1 CVD ZnS、ZnSe材料性能Table 1 CVD ZnS, ZnSe material properties

圖2 CVD S-ZnS、CVD M-ZnS、ele-ZnS透過率曲線Fig.2 Transmission curves of CVD S-ZnS, CVD M-ZnS, ele-ZnS

圖3 ZnS頭罩(a)及平板(b)Fig.3 Hood (a) and plate (b) of ZnS

2.2 ZnSe在紅外材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展

ZnSe具有較寬的透過范圍,不僅在近、中、遠(yuǎn)紅外可以透過,在可見光區(qū)域也有很好的透過率,所以常被制作窗口、各種棱鏡用在光學(xué)探測(cè)系統(tǒng)中[25-26]。目前激光技術(shù)已廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、軍事、測(cè)量等多個(gè)領(lǐng)域,二氧化碳激光器是目前輸出功率最高的一種激光器,其輸出波長為10.6 μm,正好處于大氣窗口內(nèi)。所以要求用作激光器的窗口材料在10.6 μm處必須有極低的吸收,這一特性要求恰是ZnSe所具有的性質(zhì),其還有較高的抗熱沖擊能力,所以使它成為大功率CO2激光器系統(tǒng)中的最佳光學(xué)材料[27]。

從20世紀(jì)80年代開始,科研工作者采用CVD法制備ZnSe晶體。Goela等[28]在1989年采用CVD技術(shù)成功制備出ZnSe塊體材料,系統(tǒng)研究了CVD速率與溫度的關(guān)系。以Zn和H2Se為主要原料,在沉積溫度為730～825 ℃,沉積壓力為2 700～5 300 Pa的工藝條件下,得到1 μm/s的沉積速率。周育先等[29]在2005年報(bào)道了以單質(zhì)Zn、Se和 H2為原料,采用低壓CVD方法,制備出CVD ZnSe多晶材料,在0.55～22 μm波段的平均透過率超70%(1 mm厚),在3.39 μm處的應(yīng)力雙折射為54 nm/cm,其光學(xué)透過性能與美國采用H2Se氣體為原料制備的CVD ZnSe非常接近[30]。楊曜源等[31]采用Zn-Se-H2-Ar體系,在沉積溫度為500～750 ℃,沉積壓力為100～1 500 Pa的工藝條件下,制備出的ZnSe晶體在8～12 μm 波段范圍內(nèi),透過率達(dá)70%以上。王向陽等[32]采用單質(zhì)Se為原料(Zn-Se-H2-Ar體系)生長CVD ZnSe,對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和精確控制,并控制好Zn蒸氣和Se蒸氣氣嘴處的ZnSe生長形態(tài),制備出了質(zhì)量良好的ZnSe多晶體,其透過率超過70%。

圖4 CVD ZnSe透過率曲線Fig.4 Transmission curve of CVD ZnSe

中材人工晶體研究院有限公司通過CVD技術(shù),采用Zn-H2Se-Ar體系,對(duì)噴嘴結(jié)構(gòu)、沉積溫度、沉積壓力、流速及流型進(jìn)行了大量的工藝研究,制備出2 000 mm×1 000 mm×40 mm厚的大尺寸ZnSe塊體材料。性能指標(biāo)如表1,透過率曲線如圖4,產(chǎn)品圖片如圖5所示。

從國內(nèi)外研究情況可以看出,沉積溫度、沉積壓力、流速配比是CVD的關(guān)鍵工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)的穩(wěn)定性控制是制備出高性能塊體材料的重要因素。初期溫度、流速的控制尤其重要。隨著石墨板上沉積厚度的增加,沉積腔內(nèi)空間大小發(fā)生變化,所以沉積工藝參數(shù)需要適時(shí)地進(jìn)行調(diào)整,精準(zhǔn)控制。

圖5 ZnSe頭罩(a)及平板(b)Fig.5 Hood (a) and plate (b) of ZnSe

3 紅外透波材料主要性能

紅外光學(xué)材料必須具備較好的光學(xué)特性和力學(xué)特性:如較高的紅外透過率,較好的折射率均勻性,極低的吸收系數(shù),極低的散射率和較高的抗彎強(qiáng)度。

3.1 光學(xué)透過率

光學(xué)透過率是紅外透過材料重要性能指標(biāo)[16],具有良好的透過率是紅外透過材料能夠使用的必備條件。目前,工業(yè)上使用的紅外透過材料要求透過率不小于69%[33]。在其滿足高透過率的同時(shí),還要求透過的紅外光譜范圍足夠?qū)?可以達(dá)到紅外技術(shù)設(shè)備工作寬波段的需求。任何光學(xué)材料都有理論透過率值T,其公式為

(3)

式中:n為材料折射率。對(duì)于紅外透過材料,實(shí)際透過率往往受到材料宏觀和微觀各種缺陷的影響,比理論值低。

3.2 折射率、折射率均勻性

折射率、折射率均勻性是與材料光學(xué)性能相關(guān)的技術(shù)指標(biāo)。在光學(xué)成像過程中,折射率影響著整個(gè)光路系統(tǒng)中其他鏡片材料的選取、光路系統(tǒng)整體設(shè)計(jì)。折射率均勻性影響成像質(zhì)量、區(qū)域明暗程度等。折射率、折射率均勻性直接影響材料的光學(xué)透過率,胞狀物等非均勻光學(xué)體的存在會(huì)降低材料折射率均勻性,增加光的散射強(qiáng)度,降低材料透過率,使力學(xué)性能下降。

(4)

式中:Δn為折射率最大微差,n為折射率。

3.3 吸收系數(shù)

吸收系數(shù)是重要的光學(xué)性能指標(biāo)之一,紅外材料需要較低的吸收系數(shù),吸收系數(shù)的測(cè)定是以透過率的測(cè)量為基礎(chǔ), 按照國標(biāo)GB/T 32561.4-2022《紅外光學(xué)硫系玻璃測(cè)試方法》第4部分:光吸收系數(shù),計(jì)算公式為

R(λ)={[n(λ)-1]/[n(λ)+1]}2

(5)

(6)

式中:a(λ)為被測(cè)樣品在波長λ處的光吸收系數(shù),cm-1;λ為波長,nm;d為被測(cè)樣品厚度,cm;R為被測(cè)樣品在波長λ處的反射率,%;T為被測(cè)樣品在波長λ處的紅外透過率,%。

微裂紋會(huì)對(duì)光造成嚴(yán)重的散射和吸收,降低材料的透過率,同時(shí)還會(huì)嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能,甚至引起材料的斷裂。

3.4 散射率

微孔、雜質(zhì)、微裂紋等缺陷的存在會(huì)作為散射點(diǎn)使光的傳播路徑發(fā)生偏轉(zhuǎn),造成在一定的接受范圍內(nèi)透過率下降。在沉積過程中,穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝可以減少缺陷的生成,而無法百分百消除。Schroeder等[34]研究發(fā)現(xiàn),微孔對(duì)光的散射作用大于具有雙折射現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射作用。微孔對(duì)光的散射強(qiáng)度正比λ-2～λ-4,雙折射現(xiàn)象結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射強(qiáng)度正比于λ-2,即波長越大,微孔對(duì)其的散射強(qiáng)度越小。

4 CVD ZnM(M=S,Se)材料主要缺陷及工藝控制研究

CVD ZnS、CVD ZnSe微結(jié)構(gòu)及缺陷種類主要有六方相、含氫絡(luò)合物、異常大晶粒、胞狀生長、夾雜和微裂紋等[35],國內(nèi)外學(xué)者對(duì)缺陷的產(chǎn)生機(jī)理及其對(duì)光學(xué)、力學(xué)性能的影響進(jìn)行了深入的研究。

4.1 光性質(zhì)非均體六方相的控制研究

ZnS晶體主要有兩種晶相結(jié)構(gòu),分別是具有光性質(zhì)均體的立方相的閃鋅礦結(jié)構(gòu)和光性質(zhì)非均體的六方相的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。Harris等[36]指出,CVD下幾乎不可能制備出單有立方相組成的CVD ZnS。廣大科研工作者對(duì)六方相結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理、抑制方法進(jìn)行了大量的研究,旨在減少雜相的生成。Scott等[37]研究發(fā)現(xiàn)六方纖維鋅礦空位缺陷多是S空位,其結(jié)構(gòu)是一種富鋅缺硫結(jié)構(gòu),立方閃鋅礦空位缺陷多是Zn空位,其結(jié)構(gòu)是一種富硫缺鋅結(jié)構(gòu)。John等[38]指出,盡管兩相轉(zhuǎn)變的溫度在1 020 ℃,但在富鋅缺硫環(huán)境中,在200 ℃左右的溫度下六方相結(jié)構(gòu)也可以形成。但在富硫缺鋅的環(huán)境中,立方閃鋅礦穩(wěn)定存在的最高溫度是1 240 ℃。Worthington[39]分析了六方相的形成機(jī)理,研究表明ZnS閃鋅礦結(jié)構(gòu)比纖鋅礦結(jié)構(gòu)吉布斯自由能低,在反應(yīng)中容易形成,但兩種結(jié)構(gòu)能量差距比較小,堆垛層錯(cuò)能僅為0.2 J/m2。所以在后期反應(yīng)中容易發(fā)生堆積錯(cuò)誤形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)。憨勇等[40-41]分析了不同沉積溫度、不同H2S/Zn配比對(duì)六方相生成的影響。從自由能和熱應(yīng)力的角度解釋了其影響的原因。付立剛等[42]研究了不同沉積工藝下ZnS多晶相的組成形式,研究表明沉積溫度、沉積壓力、Zn/H2S流量比對(duì)六方相的形成有主要的影響,提出了切實(shí)有效地控制雜相生成的工藝參數(shù)。楊德雨等[35]全面綜述了ZnS多晶在沉積過程中存在的缺陷,提出了抑制這些缺陷的方法,特別指出了HIP處理對(duì)六方相、Zn-H絡(luò)合物、微裂紋有很好的消除效果,對(duì)大晶粒的生長有促進(jìn)作用。黃萬才等[43]通過對(duì)比HIP前后CVD ZnS物相結(jié)構(gòu)和透過率發(fā)現(xiàn),HIP后M-ZnS中沒有發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)相,并且材料的均勻性與透過率得到了提升。

4.2 Zn-H絡(luò)合物控制研究

Lewis等[44]指出Zn-H絡(luò)合物的存在使其在6.2 μm處形成吸收峰,并分析了Zn-H絡(luò)合物存在的原因。Kosmac等[45]認(rèn)為ZnS晶格內(nèi)存在的Zn-H絡(luò)合物的振動(dòng)引起了在6.2 μm處的吸收峰。國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為Zn-H絡(luò)合物的存在是導(dǎo)致存在吸收峰的主要原因。Iwat等[46]為了阻止H進(jìn)入晶體內(nèi)部,在 ZnS 中摻入碘,結(jié)果導(dǎo)致晶粒尺寸的增大。

憨勇等[41]對(duì)比了沉積溫度與鋅蒸發(fā)溫度高低不同時(shí)對(duì)6.2 μm處吸收峰的影響,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)沉積溫度高于鋅蒸發(fā)溫度時(shí),Zn-H絡(luò)合物減少,大大降低了在6.2 μm處的吸收峰。付立剛等[47]研究了沉積溫度,沉積壓力、Zn/H2S流量比對(duì)Zn-H絡(luò)合物形成的影響,含氫絡(luò)合物的形成與反應(yīng)副產(chǎn)物H2分子的吸附有關(guān),可通過適當(dāng)提升沉積溫度進(jìn)行抑制。

4.3 異常大晶粒、柱狀晶控制研究

異常晶粒有多種形式,其中異常大晶粒與柱狀晶最為常見,如圖6所示。這些異常大晶粒會(huì)造成散射現(xiàn)象,降低產(chǎn)品的折射率均勻性,顯著降低產(chǎn)品的力學(xué)性能,同時(shí)產(chǎn)生大量應(yīng)力。

Zscheckel[48-49]對(duì)比了在CVD ZnS生長方向上,距離沉積石墨板400 μm內(nèi)與1 000 μm外晶粒尺寸的變化,發(fā)現(xiàn)晶粒直徑由50 μm減小到20 μm。分析了這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于晶粒的不正常生長。Mccloy等[50]分析了基板底部形成異常大晶粒產(chǎn)生的原因,認(rèn)為是在沉積初期,晶粒的扭曲、破碎以及在生長方向上的改變等因素造成的。楊海等[51]對(duì)異常大晶粒再結(jié)晶機(jī)制進(jìn)行了研究分析,結(jié)果顯示異常大晶粒與正常區(qū)域晶粒的相結(jié)構(gòu)、元素成分一致,但會(huì)降低材料的力學(xué)性能。李冬旭等[52]研究了沉積溫度、壓力對(duì)晶粒尺寸的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)異常晶粒的成核主要是在沉積過程的初始階段產(chǎn)生的,初始沉積工藝對(duì)晶粒的大小有直接的影響。分析表明設(shè)計(jì)合理的噴嘴結(jié)構(gòu)、變溫控制沉積溫度有利于抑制異常晶的長大。付利剛等[53]分析了異常大晶粒、柱狀晶等微觀缺陷產(chǎn)生的原因,提出了在沉積過程中抑制缺陷形成的方法。魏乃光等[21]研究了沉積溫度、壓力對(duì)CVD ZnS晶粒大小、光學(xué)、力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,在沉積溫度為(670±10) ℃、沉積壓力為(7 000±200) Pa的工藝條件下,制備的CVD ZnS可以有效提高S-ZnS在2～5和7～10 μm的平均透過率,并且降低 6.0 μm左右的吸收。研究發(fā)現(xiàn)平均縱向晶粒大小與平均橫向晶粒大小的比值越接近“1”,越能提高材料彎曲強(qiáng)度。所以精準(zhǔn)地控制沉積溫度和沉積壓力,可以控制晶粒大小,提高光學(xué)和力學(xué)性能。

4.4 胞狀生長現(xiàn)象控制研究

在CVD ZnS(Se)塊體材料表面,?？吹接邪麪钗锷L突起,如圖7所示,這種缺陷對(duì)材料的均勻性有較大的影響。Iwat等[46]研究發(fā)現(xiàn),這種胞狀物的產(chǎn)生貫穿于整個(gè)沉積過程,存在于材料的各個(gè)部分,尺寸大小可以達(dá)到厘米級(jí),最終造成在拋光后的樣品上有肉眼可見的胞狀物斑點(diǎn)和倒圓錐狀結(jié)構(gòu)。其產(chǎn)生原因是ZnS在沉積過程中瞬態(tài)的沉積溫度、壓力、空間濃度、氣體流型等的差異造成堆垛發(fā)生錯(cuò)誤,從而出現(xiàn)變形的多形體。胞狀物生長現(xiàn)象普遍存在于材料中[54]。Lewis[44]指出,胞狀物的存在會(huì)改變晶粒生長結(jié)構(gòu),降低光學(xué)和力學(xué)性能。楊德雨等[55]分析了胞狀物及胞狀物生長中心產(chǎn)生的原因,并通過實(shí)驗(yàn)探究了這種缺陷的抑制方法。楊海等[56]通過對(duì)胞狀物密集區(qū)和正常區(qū)域的光學(xué)均勻及力學(xué)性能檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn),胞狀物的存在使光學(xué)均勻性由10-6數(shù)量級(jí)降低到10-5數(shù)量級(jí),抗彎強(qiáng)度也由120 MPa降低到95 MPa。

圖6 異常大晶粒Fig.6 Abnormally large grain

圖7 ZnS塊體材料表面晶胞Fig.7 ZnS bulk material surface cell

4.5 微裂紋及夾雜控制研究

微裂紋會(huì)對(duì)入射光造成嚴(yán)重的散射和吸收,使材料光學(xué)、力學(xué)性能下降。李冬旭等[52]指出微孔的形成主要是因?yàn)槌练e過程中副產(chǎn)物氫氣來不及排出,形成了存在于材料內(nèi)部的微孔,當(dāng)沉積區(qū)各部分生長速率不均勻時(shí),在反應(yīng)物濃度較高的區(qū)域,雜質(zhì)的形成主要使顆粒碰撞次數(shù)增加,成核的ZnS或ZnSe顆粒附著在沉積表面形成夾雜。付立剛等[53]分析了微裂紋、微孔、雜質(zhì)等缺陷產(chǎn)生的主要原因及抑制辦法。魏乃光等[57]通過多次實(shí)驗(yàn),結(jié)合流體力學(xué)晶體生長成核機(jī)理等理論,分析得出,沉積溫度與氣體流速是影響ZnSe粉末雜質(zhì)形成的主要原因。Drezner等[16]認(rèn)為孔洞的產(chǎn)生與沉積溫度有關(guān),當(dāng)沉積溫度較低時(shí),H2Se和H2等氣體吸附在基體上形成孔隙,溫度越低,氣體吸附的可能性就越高。魏乃光等[58]認(rèn)為鋅硒配比失衡、空間團(tuán)聚形成的Zn團(tuán)、雜質(zhì)異物和Se單質(zhì)顆粒等都是形成夾雜的主要原因?？梢酝ㄟ^提升沉積系統(tǒng)的相對(duì)穩(wěn)定性,控制裝爐過程,避免雜物引入,保證沉積室環(huán)境潔凈。同時(shí)安裝過濾裝置避免分解的Se單質(zhì)進(jìn)入。

4.6 分層及殘余應(yīng)力控制研究

沿生長方向光散射和吸收不一致導(dǎo)致透過率存在差異,宏觀表現(xiàn)即為分層。分層結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響材料的力學(xué)和光學(xué)性能。Goela等[59]在專利中分析了反應(yīng)初期、中期、末期分層現(xiàn)象可控的過程參數(shù)。魏乃光等[58]認(rèn)為分層的主要原因一是Zn/Se配比失衡,二是靠近石墨沉積板區(qū)溫度較高。在沉積過程中嚴(yán)格控制沉積壓力波動(dòng)在±10 Pa以內(nèi),嚴(yán)格控制氣流波動(dòng)在±0.1 L/min可有效抑制分層的產(chǎn)生。在材料制備或熱處理過程中,溫度劇烈變化在材料內(nèi)部形成溫度梯度,這種溫度梯度會(huì)以熱應(yīng)力的形式形成殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力的存在,在一定程度上會(huì)引起應(yīng)力雙折射,導(dǎo)致圖像發(fā)射畸變,降低成像質(zhì)量。周杰明[60]詳細(xì)分析了S-ZnS分層與殘余應(yīng)力形成機(jī)理及抑制方法。

從以上分析可以看出,材料缺陷的形成是沉積工藝的不當(dāng)造成的,如何控制沉積過程中的工藝參數(shù),避免材料缺陷的形成也是本文重點(diǎn)討論的問題。在實(shí)際生產(chǎn)中合理設(shè)置工藝,保持長時(shí)間沉積過程的工藝穩(wěn)定變得尤為重要。

5 結(jié)語與展望

隨著紅外技術(shù)的發(fā)展,紅外材料技術(shù)也得到快速的發(fā)展,大尺寸、高均勻性CVD ZnS、CVD ZnSe塊體材料的制備是未來研究的方向,材料缺陷的抑制是工程化制備的關(guān)鍵。六方相是CVD過程中形成的不穩(wěn)定相,可從沉積溫度和反應(yīng)物濃度比等方面進(jìn)行調(diào)控;含氫絡(luò)合物Zn-H可通過適當(dāng)提升沉積溫度進(jìn)行抑制;異常晶粒主要以底部異常大晶粒形式出現(xiàn),沉積初期沉積溫度的調(diào)控至關(guān)重要;胞狀結(jié)構(gòu)的形成與襯底表面凸起、雜質(zhì)等異常生長中心有關(guān),可通過拋光襯底表面、提升載氣及反應(yīng)物純度、調(diào)控沉積溫度、壓力及氣體流量等控制;微裂紋和孔洞的形成與沉積速率過快有關(guān),可通過調(diào)控影響沉積速率的沉積溫度來控制。熱等靜壓工藝可以有效減少六方相、含氫絡(luò)合物、微裂紋、微孔等缺陷的存在,但對(duì)異常晶粒的長大有促進(jìn)作用。精準(zhǔn)控制沉積過程中的各個(gè)工藝參數(shù),保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)是制備高質(zhì)量、大尺寸ZnS、ZnSe塊體材料的關(guān)鍵條件。