泡生法制備低吸收藍(lán)寶石晶體及其性能研究

趙 鵬,宋建軍,張 微,承 剛,張立生,付春雷,石 剛,黃存新

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.內(nèi)蒙古晶環(huán)電子材料有限公司,呼和浩特 010000)

0 引 言

藍(lán)寶石晶體(α-Al2O3)具有優(yōu)異的光學(xué)、機(jī)械、化學(xué)和電性能,是一種性能優(yōu)異的光學(xué)窗口材料。高能激光系統(tǒng)、空間衛(wèi)星相機(jī)的窗口必須選擇高強(qiáng)度、低光學(xué)吸收的材料,傳統(tǒng)的以石英(SiO2)為基底的窗口在高功率激光作用下會(huì)產(chǎn)生形變,導(dǎo)致光束質(zhì)量嚴(yán)重下降,已不能滿足系統(tǒng)的要求。藍(lán)寶石晶體因具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的光學(xué)特性等特點(diǎn),是一類非常有前途的備選材料,但其較高的吸收系數(shù)會(huì)影響窗口部件的使用壽命、使用閾值,我國現(xiàn)有的人工生長的藍(lán)寶石晶體的吸收系數(shù)較高,尚不能滿足高能激光系統(tǒng)、空間衛(wèi)星相機(jī)等應(yīng)用場景的使用要求[1-4]。據(jù)報(bào)道,藍(lán)寶石晶體已被美國國家自然科學(xué)基金委員會(huì)列為LIGO(Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)計(jì)劃中首選的光學(xué)材料,作為平面、分光透鏡的藍(lán)寶石晶體要求光學(xué)均勻性Δn<2×10-7,弱光吸收系數(shù)(1 064 nm)小于10-6cm-1[5-6]。因此,為確保我國相關(guān)國防重大工程的高質(zhì)量、高可靠運(yùn)行,亟需研制大尺寸、低吸收藍(lán)寶石窗口材料。

藍(lán)寶石晶體生長方法眾多,從高品質(zhì)、低應(yīng)力、低位錯(cuò)密度的要求來看,目前已經(jīng)商業(yè)化的方法主要是泡生(Kyropoulos, KY)法[7]、提拉(Czochralski, Cz)法[8]、熱交換法(heat exchange method, HEM)[9]、溫度梯度法(temperature gradient technique, TGT)[10]、導(dǎo)模(edge-defined film-fed growth, EFG)法等[11-12]。其中泡生法是目前國內(nèi)主流的藍(lán)寶石長晶方法,晶體在整個(gè)生長過程中不被提出坩堝,所以可以精確地控溫,減小應(yīng)力,降低位錯(cuò)密度,且能夠生長出大尺寸的晶體,尤其適合生長高品質(zhì)的藍(lán)寶石晶體。國際上,俄羅斯Monocrystal Co. Ltd.、美國Rubicon Co. Ltd.、法國Saint-Gobain集團(tuán)是藍(lán)寶石晶體主要的生產(chǎn)商,其采用泡生法生長的高光學(xué)質(zhì)量藍(lán)寶石晶體質(zhì)量可達(dá)300 kg,光吸收系數(shù)優(yōu)于10-5cm-1。近年來,國內(nèi)藍(lán)寶石材料生產(chǎn)企業(yè)也積極進(jìn)行技術(shù)升級(jí),加大新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備的研發(fā)力度,從原來的國外引入設(shè)備轉(zhuǎn)向工藝和設(shè)備的自主研發(fā),逐步涌現(xiàn)出來一批具有大尺寸藍(lán)寶石晶體生長技術(shù)的企業(yè)。2020年12月,內(nèi)蒙古晶環(huán)電子材料有限公司采用A向長晶技術(shù),成功生長了世界首顆700 kg級(jí)藍(lán)寶石晶體[13];2021年8月,天通控股股份有限公司通過自主研發(fā)的藍(lán)寶石晶體生長設(shè)備,生長出質(zhì)量達(dá)720 kg的C向藍(lán)寶石晶體,并在第24屆中國國際光電博覽會(huì)上將這一紀(jì)錄成功刷新至820 kg,然而,由于長晶過程中藍(lán)寶石對(duì)溫度波動(dòng)的敏感性高,對(duì)熱場穩(wěn)定性要求嚴(yán)格,導(dǎo)致長晶成品率相對(duì)較低,且晶體樣品測(cè)試顯示存在小角晶界、色心等缺陷問題,紫外波段(250～400 nm)的透過率偏低[14],無法滿足衛(wèi)星用空間相機(jī)、高能激光窗口等應(yīng)用需求。

本文通過自主設(shè)計(jì)制造藍(lán)寶石晶體生長爐,采用泡生法生長了低吸收、大尺寸藍(lán)寶石晶體,該晶體可切割出直徑300 mm以內(nèi)的藍(lán)寶石窗口片,能夠滿足高能激光系統(tǒng)、空間相機(jī)鏡頭等特殊場景的應(yīng)用需求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料純化與處理

晶體生長的物質(zhì)條件主要表現(xiàn)在藍(lán)寶石單晶設(shè)備的精度、氧化鋁原料中的有害雜質(zhì)和籽晶的質(zhì)量等方面,在實(shí)際生產(chǎn)中,通常是提高單晶設(shè)備的機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)的精度。第一次使用的生長爐要進(jìn)行空燒處理,以減輕高溫時(shí)鎢坩堝和鉬隔熱屏揮發(fā)出的鎢和鉬原子對(duì)晶體的污染,同時(shí)用吸塵器清除爐膛內(nèi)的灰塵、有害雜質(zhì)和廢料,并用酒精和白棉布將鎢坩堝和鉬隔熱屏等清洗干凈。對(duì)于氧化鋁原料,選取純度為5N的高純氧化鋁粉并進(jìn)行火焰法預(yù)制單晶,以消除孔隙和排除雜質(zhì)。防止原料熔化后多余的雜質(zhì)原子和氣泡混合在熔體中。在籽晶方面,泡生法藍(lán)寶石單晶的制備過程中通常選用嚴(yán)格定向且低位錯(cuò)密度的柱狀籽晶,可有效地降低籽晶質(zhì)量對(duì)晶體的影響。

1.2 晶體生長

圖1是泡生法生長藍(lán)寶石的工序流程,首先,采用純度為99.999%的高純?chǔ)?Al2O3預(yù)燒結(jié)原料,密堆于鉬坩堝內(nèi),放置裝料間以備裝爐;在爐臺(tái)調(diào)試校準(zhǔn)完畢后,由工作人員按照裝爐要求將熱場部件、籽晶及坩堝裝入固定于爐內(nèi);裝爐結(jié)束后對(duì)爐臺(tái)進(jìn)行抽真空操作,檢查爐臺(tái)氣密性,確保爐臺(tái)無漏氣現(xiàn)象;之后開啟加熱程序,將原料加熱到2 050 ℃以上熔化形成均勻熔體。

在藍(lán)寶石晶體生長過程中,化料時(shí)在高溫高真空環(huán)境下,氧化鋁原料會(huì)揮發(fā),該揮發(fā)物會(huì)凝結(jié)在冷的籽晶表面。引晶前需要將凝結(jié)在籽晶上的揮發(fā)物清洗,否則會(huì)直接影響到晶體的生長排列,從而形成晶界并導(dǎo)致晶體初始階段出現(xiàn)微裂紋。傳統(tǒng)的洗晶方法中,籽晶桿往往會(huì)因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)的速度不夠快和籽晶與溶液的摩擦不夠大,其表面的揮發(fā)物無法被完全洗凈。本項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)采用自主開發(fā)的自動(dòng)洗晶結(jié)構(gòu)(見圖2),通過轉(zhuǎn)動(dòng)盤連接卡緊套,并通過卡緊套的轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)中間籽晶桿的卡緊和放松;而轉(zhuǎn)動(dòng)盤安裝在導(dǎo)向盤上,可以隨導(dǎo)向盤一起沿著導(dǎo)向桿做直線運(yùn)動(dòng)。當(dāng)卡緊狀態(tài)時(shí),籽晶桿與卡緊套一起隨著導(dǎo)向盤沿著導(dǎo)向桿做來回運(yùn)動(dòng),并且來回的幅度可以通過調(diào)節(jié)螺釘進(jìn)行控制,實(shí)現(xiàn)其洗晶時(shí)的攪拌動(dòng)作;當(dāng)放松狀態(tài)時(shí),籽晶桿保持自由懸掛狀態(tài),稱重傳感器只對(duì)晶體的質(zhì)量變化進(jìn)行辨別。

圖1 泡生法生長藍(lán)寶石晶體的工序流程圖Fig.1 Flow chart of growing sapphire crystal by Kyropoulos method

圖2 自動(dòng)洗晶結(jié)構(gòu)Fig.2 Automatic crystal washing structure

引晶質(zhì)量很大程度上影響晶體質(zhì)量,引晶的主要目的是通過晶頸的生長排除籽晶中的位錯(cuò)和缺陷。引晶質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)是冷心處的初始生長溫度控制,但熔體“冷心”的溫度控制受多方面的影響,主要包括測(cè)溫儀自身精度、系統(tǒng)溫度響應(yīng)時(shí)間長、環(huán)境因素影響,團(tuán)隊(duì)采用自主開發(fā)的“籽晶試溫”和測(cè)溫儀測(cè)溫相結(jié)合的技術(shù)進(jìn)行引晶,通過迭代實(shí)驗(yàn)提高引晶質(zhì)量的一致性(見圖3)。待籽晶下端與熔體上表面中心接觸穩(wěn)定后,在籽晶桿內(nèi)循環(huán)冷卻水的作用下,籽晶端部的熔體以籽晶為核心在軸向向下生長的同時(shí)在徑向快速向四周生長,為了使晶體盡快在徑向擴(kuò)展及調(diào)節(jié)同心度,擴(kuò)肩階段需要適當(dāng)旋轉(zhuǎn)和向上提拉籽晶桿。由于凝固體積收縮,晶體在徑向擴(kuò)肩接近坩堝壁時(shí)因缺乏熔體補(bǔ)充而在坩堝內(nèi)壁與晶體之間形成一個(gè)環(huán)狀縫隙,縫隙在10 mm左右。此后晶體則向下進(jìn)入等徑生長階段,此階段一般無需旋轉(zhuǎn)和提拉晶體,晶體“泡”在熔體內(nèi)自上而下靜態(tài)生長,直到熔體消耗完畢形成單晶。采用分段加熱、分段退火的工藝來解決應(yīng)力過大導(dǎo)致的晶體開裂問題。待晶體退火完畢后,關(guān)電源,開爐取晶體。圖4為所生長的C向藍(lán)寶石晶錠和加工拋光后的藍(lán)寶石平板,可以看出,整顆晶體均勻透亮,頂部尺寸約320 mm,高度約510 mm,整錠質(zhì)量約為310 kg。

圖3 智能化引晶技術(shù)和引晶階段畫面Fig.3 Intelligent crystal introduction technology and crystal introduction stage screen

圖4 泡生法生長的藍(lán)寶石晶體(a)和加工后的藍(lán)寶石平板(b)Fig.4 Sapphire crystal (a) grown by Kyropoulos method and processed sapphire flat (b)

1.3 缺陷表征與光學(xué)性能測(cè)試

采用熔融的KOH作為腐蝕劑,腐蝕溫度380 ℃,持續(xù)時(shí)間16 min,樣品腐蝕后用稀鹽酸、去離子水清洗,然后用蔡康4XCE型金相顯微鏡觀察腐蝕坑形貌,放大倍率為100倍,可視區(qū)域面積為0.975 8 mm2。晶片腐蝕前使用干涉儀觀察其干涉條紋圖案。使用型號(hào)為GD Profiler 2/Element GD輝光放電光譜/質(zhì)譜(美國賽默飛公司)測(cè)定晶體中主要雜質(zhì)濃度,儀器測(cè)試參數(shù)如下:縱向解析率大于0.1 μm,檢出限ppb,元素測(cè)試范圍為Li-U,樣品尺寸直徑20 mm,厚度5 mm,上下表面拋光處理。使用U-3500型UV-Vis-NIR分光光度計(jì)(日本日立公司)和NEXUS670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(美國賽默飛公司)進(jìn)行紫外-可見-紅外透過光譜的透過性能測(cè)試。使用相對(duì)弱吸收測(cè)試儀(PCI-TR)對(duì)晶體的弱吸收進(jìn)行表征測(cè)試,樣品為邊長20 mm的立方塊,測(cè)試面為(0001)面,測(cè)試激光波長為1 064 nm,探測(cè)激光波長633 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 純度測(cè)試

考慮到實(shí)際生產(chǎn)過程中,單晶設(shè)備、氧化鋁原料中的雜質(zhì)原子和籽晶的質(zhì)量等均會(huì)引入微量雜質(zhì),而采取GDMS的方式可以甄別Li、Be、Pb等多種雜質(zhì)元素。對(duì)加工后的C向藍(lán)寶石樣片進(jìn)行分析,利用GDMS測(cè)試方式,得到測(cè)試結(jié)果,如表1所示。測(cè)試結(jié)果顯示,樣片主要化學(xué)成分為Al2O3,其純度達(dá)到6N+,其中,樣品中Fe、Ti、Cr、Ni、V、Mn等主要致色元素的含量均小于10-7。此外,W、Mo、Cu等含量均大于10-7,這主要與生長過程中所使用的鎢坩堝和鉬隔熱屏有關(guān)。

表1 藍(lán)寶石樣片中主要元素雜質(zhì)含量Table 1 Major elemental impurity content in sapphire sample

2.2 位錯(cuò)密度和單晶質(zhì)量表征

在完整晶錠的上、中、下部位沿(0001)晶面各取樣φ25 mm圓片1片,每個(gè)晶片上取17個(gè)檢測(cè)點(diǎn)。圖5中給出了其中15個(gè)檢測(cè)點(diǎn)腐蝕后的表面位錯(cuò)形貌圖,從腐蝕圖中可以看出,(0001)晶面的位錯(cuò)蝕坑為典型的三角形形貌,這是藍(lán)寶石六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)所決定的。根據(jù)每個(gè)檢測(cè)點(diǎn)視圖區(qū)位錯(cuò)數(shù),計(jì)算出所取樣片的平均位錯(cuò)密度為253.19 cm-2,通過對(duì)比文獻(xiàn)[15-19]的數(shù)據(jù),該晶片樣品位錯(cuò)密度明顯較小,表明晶體質(zhì)量較高。此外,晶體的應(yīng)力干涉條紋測(cè)試顯示,其干涉條紋圖案對(duì)稱,無畸變,明暗條紋規(guī)則,表明藍(lán)寶石內(nèi)部應(yīng)力較小,且無孿晶及小角度晶界存在(見圖6)。圖7為晶體中部樣片的X射線雙晶搖擺曲線,從圖中可以看出,搖擺曲線對(duì)稱且峰形尖銳,半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為14″,表明晶體樣片結(jié)晶質(zhì)量較高。

圖5 不同區(qū)域的位錯(cuò)形貌圖Fig.5 Dislocation topography in different regions

圖6 樣片的干涉條紋圖Fig.6 Interference fringe pattern of sample

圖7 藍(lán)寶石X射線雙晶搖擺曲線Fig.7 X-ray rocking curve of sapphire crystal

表2 各樣本點(diǎn)位錯(cuò)數(shù)量及平均位錯(cuò)密度(EPD)Table 2 Number of dislocations and average dislocation density at each sample site

2.3 透過率和弱吸收系數(shù)檢測(cè)

圖8 晶體的透過率曲線Fig.8 Transmittance curves of crystal

分別在所生長的藍(lán)寶石晶錠頂部、中部和底部區(qū)域切取厚度為20 mm的藍(lán)寶石C向樣片,測(cè)試其透過性能,圖8所示為晶體樣片透過率曲線,可以看出,晶體不同區(qū)域的透過率曲線基本保持一致,以底部樣片為例,其紫外截止邊為217 nm,紅外截止邊在6 100 nm附近,在250～400 nm的透過率大于83%,400～4 200 nm的透過率達(dá)到85%以上,表現(xiàn)出良好的透光性能。圖9為藍(lán)寶石樣品(0001)面的弱吸收曲線圖,每幅圖中取數(shù)據(jù)中最高值,圖9(a)～(c)以藍(lán)寶石作為比測(cè)樣件,圖9(d)以融石英作為比測(cè)樣件,其吸收系數(shù)分別為29×10-6、26.6×10-6、30.4×10-6、23.3×10-6cm-1,測(cè)試結(jié)果一致性較高,初步滿足了空間相機(jī)鏡頭、高能激光系統(tǒng)對(duì)光學(xué)窗口材料光學(xué)性能的應(yīng)用要求。

圖9 晶體的弱吸收曲線Fig.9 Weak absorption curves of crystal

3 結(jié) 論

本文采用泡生法生長了大尺寸的低吸收藍(lán)寶石晶體,可切割出直徑300 mm以內(nèi)的高質(zhì)量藍(lán)寶石窗口片。取樣測(cè)試表明,晶體在不同區(qū)域的透過率曲線基本保持一致,在250～400 nm的透過率大于83%,400～4 200 nm的透過率達(dá)到85%以上,表現(xiàn)出良好的透光性能?；瘜W(xué)腐蝕方面顯示,藍(lán)寶石(0001)面樣片的位錯(cuò)蝕坑形貌呈三角形,計(jì)算后平均位錯(cuò)密度為253.19 cm-2,樣片的雙晶搖擺曲線峰形對(duì)稱、干涉條紋圖案無畸變,也印證了該晶體結(jié)晶質(zhì)量較高。此外,(0001)面樣片的弱吸收測(cè)試表明,其在1 064 nm處的光吸收系數(shù)均在(23.3～30.4)×10-6cm-1,測(cè)試結(jié)果一致性較高,初步滿足了高能激光系統(tǒng)、空間相機(jī)鏡頭對(duì)光學(xué)窗口材料的應(yīng)用要求。