集成電路行業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化處理技術(shù)研究

和 慶，孫 波

（上海天漢環(huán)境資源有限公司，上海 201306）

作為電子信息行業(yè)的基礎(chǔ)和核心，集成電路行業(yè)對國民經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要，已成為一個(gè)國家的支柱產(chǎn)業(yè)。我國集成電路行業(yè)起步較晚，發(fā)展相對較慢，但隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，該行業(yè)的需求日益擴(kuò)大，其增長速度和規(guī)模取得新的突破。中國在全球集成電路行業(yè)中的地位也越來越重要[1]。我國集成電路行業(yè)呈現(xiàn)先抑后揚(yáng)的發(fā)展趨勢，截至2019年底，全國共有1 780 家設(shè)計(jì)單位，較2018年增長4.8%，且年產(chǎn)值超過3 000 億元，較2018年增長19.4%[2]。集成電路行業(yè)的快速發(fā)展催生大量工業(yè)廢物，《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》明確對危險(xiǎn)廢物進(jìn)行規(guī)定，集成電路行業(yè)產(chǎn)生的絕大多數(shù)工業(yè)廢物屬于危險(xiǎn)廢物[3]。集成電路行業(yè)產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物成分復(fù)雜多變，其中可再生利用的比例較大，如果這些廢物無法得到有效處理，將對該行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，同時(shí)對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的影響。因此，有必要對集成電路行業(yè)危險(xiǎn)廢物進(jìn)行資源化處理，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏。本文結(jié)合集成電路行業(yè)的產(chǎn)廢種類及特點(diǎn)，分析集成電路行業(yè)危廢資源化處理技術(shù)，以有效處理危險(xiǎn)廢物，實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

1 集成電路行業(yè)產(chǎn)廢種類及特點(diǎn)

我國集成電路行業(yè)發(fā)展不均衡[4]，其發(fā)展水平與經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平相對應(yīng)，其主要分布于長江三角洲、珠江三角洲和京津冀地區(qū)。根據(jù)環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)要求[5]，結(jié)合《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，經(jīng)梳理，集成電路行業(yè)產(chǎn)廢種類主要集中在廢酸、廢礦物油、有機(jī)溶劑廢物與含有機(jī)溶劑廢物、含銅廢物、廢堿和其他。廢酸、廢礦物油與含廢礦物油廢物、有機(jī)溶劑廢物、含銅廢物皆為可資源化利用的物料，其中又以廢酸和含銅廢物占比最大，二者占比超過產(chǎn)廢總量的95%。廢酸包括廢硫酸、廢硝酸（氫氟酸）、廢磷酸等。其中，廢硫酸的硫酸含量為60%～70%，同時(shí)含少量雙氧水，基本無其他雜質(zhì)；廢硝酸（氫氟酸）的硝酸含量為15%左右（氫氟酸10%左右），無其他雜質(zhì)；廢磷酸的磷酸含量為70%～80%，同時(shí)含少量醋酸、硝酸，基本無其他雜質(zhì)；含銅廢物的銅含量為2%～3%，基本無其他雜質(zhì)。因此，解決廢酸和含銅廢物兩大類廢物的資源化問題，不僅可促進(jìn)集成電路行業(yè)的健康發(fā)展，還可實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，特別是不可再生資源（含磷廢物）的循環(huán)利用有重要現(xiàn)實(shí)意義。

2 集成電路行業(yè)危廢資源化處理技術(shù)

廢硫酸、廢磷酸、廢硝酸（氫氟酸）等廢物的濃度較高，若進(jìn)入周邊土地，會造成毀滅性損害，導(dǎo)致土壤系統(tǒng)寸草不生，甚至滲入水體系統(tǒng)，造成水環(huán)境破壞。資源化再生是目前最好的解決方式，主流工藝是將其作為硫酸、磷酸以及相應(yīng)鹽類產(chǎn)品的生產(chǎn)原料或用于鈦白粉行業(yè)[6]。重金屬具有毒性、生物富集性與放大性，備受人們的關(guān)注[7-8]，其污染問題已成為我國重要的污染問題之一，也成為研究熱點(diǎn)之一[9-10]。集成電路行業(yè)危廢重金屬含量較高，若無法處置到標(biāo)準(zhǔn)水平，會對環(huán)境造成毀滅性傷害，通過環(huán)境介質(zhì)進(jìn)入人體，損害肝、腎等內(nèi)臟器官，產(chǎn)生潛在的三致作用[11-13]。目前，該類廢物的處理工藝主要是將其作為銅泥、硫酸銅等產(chǎn)品的原料。

2.1 廢酸資源化處理技術(shù)

2.1.1 廢磷酸處理工藝

根據(jù)實(shí)際情況，廢磷酸可選擇不同工藝進(jìn)行處理。一是可通過凈化+蒸發(fā)濃縮技術(shù)、萃取提純+蒸發(fā)濃縮技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢磷酸的資源化，做成符合國家標(biāo)準(zhǔn)的磷酸產(chǎn)品；二是可利用廢磷酸和液堿或消石灰反應(yīng)，生產(chǎn)鹽類產(chǎn)品（磷酸鈉或磷酸鈣）。凈化+蒸發(fā)濃縮技術(shù)是指首先向廢磷酸中添加一定比例的雙氧水，攪拌混合均勻，再通過防腐蝕設(shè)備（如無機(jī)陶瓷膜等）過濾去除懸浮物，其次通過蒸發(fā)濃縮手段去除醋酸、硝酸等雜質(zhì)，獲得主成分含量大于75%的粗產(chǎn)品，最終經(jīng)過沉降過濾去除懸浮物，以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。萃取提純+蒸發(fā)濃縮技術(shù)是一種多級逆流萃取工藝，它利用磷酸與有機(jī)萃取相差異大的特點(diǎn)，通過添加磷酸方式促進(jìn)其在萃取段向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，并在后端用低濃度稀磷酸進(jìn)行反萃，最后將產(chǎn)生的原料在100 ℃左右溫度下蒸發(fā)濃縮，獲得濃度75%的滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的磷酸產(chǎn)品。

2.1.2 廢硫酸處理工藝

高濃度廢硫酸資源化及其高效處理目前已成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)，最為常用的工藝有真空濃縮、裂解再生、中和處理、生產(chǎn)化工產(chǎn)品、膜分離、化學(xué)氧化、萃取和氣提等。經(jīng)經(jīng)濟(jì)合理性分析，裂解再生、真空濃縮和生產(chǎn)化學(xué)品是現(xiàn)今最為熱門的3 種工藝[14]。真空濃縮工藝是指采用三效蒸發(fā)濃縮，實(shí)現(xiàn)廢硫酸的資源化。裂解再生是指廢硫酸在1 000～1 200 ℃溫度下完全分解，生成主成分為SO2的煙氣，再采用干法或濕法工藝生產(chǎn)潔凈的濃硫酸。生產(chǎn)化學(xué)品是指廢硫酸經(jīng)預(yù)處理后作為原料，通過添加其他化學(xué)藥劑直接生產(chǎn)磷酸銨、硫酸銨、普鈣、硫酸鎂等產(chǎn)品。除此之外，集成電路行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸還可作為原料替代使用，如進(jìn)入鈦白粉行業(yè)進(jìn)行定向資源化，既解決集成電路企業(yè)的廢酸處置費(fèi)用高難題，還促進(jìn)利用處置企業(yè)進(jìn)行技術(shù)升級，如上海市首創(chuàng)的廢硫酸“點(diǎn)對點(diǎn)”資源化定向再利用模式[15]。

2.1.3 硝酸（氫氟酸）混合廢酸處理技術(shù)

對于硝酸（氫氟酸）混合廢酸體系，最為常見的處理工藝有吸附法和沉淀法兩種。另外還有電滲析法、超濾除氟法、冷凍法等多種處理工藝。其中，資源化處理技術(shù)最為常用的方法是沉淀法，其余工藝根據(jù)含氟情況進(jìn)行無害化處理。其中，沉淀法是目前主流的資源化方法，通過加入消石灰等藥劑制成相應(yīng)的氟化鹽類產(chǎn)品，通過固液分離得到相應(yīng)產(chǎn)品。其中，加入藥劑的比例、時(shí)間和反應(yīng)條件等決定該法的處理效率。

2.2 含銅廢物資源化處理技術(shù)

集成電路行業(yè)需要使用大量銅蝕刻液，其含銅廢物雜質(zhì)含量較為固定，主要處理工藝有化學(xué)法、萃取法及電解法等。其中，化學(xué)法有酸堿中和法、金屬置換法等，可將廢液中的銅回收制成銅類產(chǎn)品，如硫酸銅等，其優(yōu)點(diǎn)為工業(yè)化程度高，缺點(diǎn)為銅回收率低、產(chǎn)廢量大、末端治理成本高。相較于化學(xué)法，萃取法銅得率高、效果好，生產(chǎn)的產(chǎn)品規(guī)格高，價(jià)值大，但萃取法經(jīng)濟(jì)性不合理，目前無法大規(guī)模量產(chǎn)。相較于前兩者，電解法電耗大、成本高，末端治理難度高[16]。

3 結(jié)論

目前，廢酸、含銅廢物是集成電路行業(yè)的兩大類廢物，其資源化處理工藝較多。危廢接收處理企業(yè)需要根據(jù)接收物料信息、經(jīng)濟(jì)合理性及技術(shù)可行性等因素選擇最佳處理工藝，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙贏。上游集成電路企業(yè)需要根據(jù)工藝調(diào)整，及時(shí)與下游處置企業(yè)會商，從前端協(xié)助解決廢物處理問題。