多孔過(guò)渡金屬氧化物光催化降解VOCs

李昊彧

（廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣州 510000）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指沸點(diǎn)在50～260 ℃的有機(jī)物，大部分具備有毒有害的特點(diǎn)[1]。按有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，VOCs 可分為烷烴（直鏈烷烴和環(huán)烷烴）、烯烴、炔烴、苯系物、醇類(lèi)等12 類(lèi)[2]。生活中，VOCs 分布十分廣泛，主要分為空間內(nèi)VOCs 和空間外VOCs，空間內(nèi)VOCs 通常來(lái)源于特殊絕緣材料、清潔類(lèi)產(chǎn)品或其他日常用品的生產(chǎn)過(guò)程，而空間外VOCs 大部分來(lái)源于石油化工、制藥工業(yè)、表面防腐等工業(yè)源排放以及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放。VOCs 對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)在3 個(gè)方面。一是某些類(lèi)別的VOCs在含量很低的情況下對(duì)臭氧層具有一定的破壞能力，臭氧層破壞會(huì)進(jìn)一步引發(fā)局部溫度上升和全球氣候變暖。二是VOCs 和氮氧化物在光照條件下發(fā)生一系列反應(yīng)，在特定的溫度與氣候條件下最終合成光化學(xué)煙霧，不僅對(duì)動(dòng)植物造成影響，而且對(duì)人體的呼吸道系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害。三是部分VOCs 影響脫氧核糖核酸（DNA）正常有序合成，進(jìn)而致癌，威脅人體健康[3]。VOCs 存在一定的危害，被定為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控重點(diǎn)對(duì)象[4-5]。因此，VOCs 的去除逐漸成為人們?cè)诃h(huán)境保護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。

1 VOCs 的去除方法

目前，VOCs 的高效去除方法分為兩類(lèi)。一是通過(guò)多孔材料吸附、溫度差冷凝、液相吸收和膜分離等方式進(jìn)行去除；二是通過(guò)增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)或設(shè)備，常見(jiàn)方式有燃燒、微生物降解、催化降解等。某些VOCs濃度高，根據(jù)是否存在回收利用價(jià)值，通常采用回收利用技術(shù)處置，通過(guò)提取原有氣體中的有價(jià)值組分，對(duì)VOCs 進(jìn)行處理。這類(lèi)技術(shù)普遍要求VOCs 濃度大于5 000 mg/m3，若VOCs 濃度小于1 000 mg/m3，普遍沒(méi)有較好的回收利用技術(shù)，通常直接用銷(xiāo)毀方式進(jìn)行無(wú)害化處置。

目前普遍使用的高效VOCs 無(wú)害化處置技術(shù)是吸附法，根據(jù)VOCs 的特性，選定特定的吸附材料，對(duì)分散的VOCs 進(jìn)行捕集，最大限度地減少VOCs對(duì)環(huán)境的影響。市面上應(yīng)用最廣泛、效果最穩(wěn)定的VOCs 吸附劑主要有多孔活性炭、分子篩等。多孔活性炭主要依托其內(nèi)部豐富的孔洞結(jié)構(gòu)與巨大的比表面積，在VOCs 吸附過(guò)程中起到巨大作用，不過(guò)，活性炭吸附飽和濃度較低，通常適用于處理濃度介于500～10 000 mg/m3的VOCs。直接燃燒、光催化等VOCs 處置方式廣泛用于油漆噴涂與化工行業(yè)廢氣治理。此類(lèi)技術(shù)是將VOCs 直接降解成環(huán)境無(wú)害的其他物質(zhì)，不涉及回收、富集VOCs。冷凝和吸附技術(shù)處置VOCs 主要是在特定的催化劑與溫度條件下，通過(guò)改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2與H2O等其他對(duì)環(huán)境與人體健康無(wú)毒無(wú)害的化合物。通過(guò)借助催化劑，VOCs 處置的各項(xiàng)反應(yīng)條件明顯降低。

催化燃燒法是目前降解VOCs 的主流破壞性消除方法，常用于化工行業(yè)與涉及噴涂工藝的傳統(tǒng)制造業(yè)的VOCs 處置。其目標(biāo)是完全破壞VOCs，而不是像其他技術(shù)（如冷凝和吸附）那樣將其轉(zhuǎn)移到另一相。然而，高操作溫度導(dǎo)致高能量消耗和催化劑耐久性降低，這極大地限制催化燃燒法的廣泛應(yīng)用。因此，有必要尋找降低能量消耗和提高VOCs 降解效率的處理方法。光催化氧化法在光輻射下將反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的氧氣、水轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH），這些自由基以及空穴普遍含有非常強(qiáng)的氧化性，將有機(jī)氣體進(jìn)行定向分解，最終完成有機(jī)氣體的無(wú)害化處置。使用頻率比較高的光催化劑存在一些弊端，如光譜響應(yīng)范圍窄、光能利用效率低、易產(chǎn)生光生電子和空穴復(fù)合等，阻礙反應(yīng)。催化材料的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行定向設(shè)計(jì)，最常見(jiàn)的是將TiO2等常用的半導(dǎo)體材料與其他物質(zhì)結(jié)合，合成新型復(fù)合光催化材料。太陽(yáng)光譜的紫外可見(jiàn)光具有較高能量，可用于激活光催化反應(yīng)，而紅外部分可為熱催化反應(yīng)提供所需的熱能。陽(yáng)光充足，可促進(jìn)光催化劑產(chǎn)生電子激發(fā)態(tài)，同時(shí)，合適的催化劑可以有效地吸收光并以熱的形式釋放吸收的光能，導(dǎo)致溫度顯著升高。因此，綜合運(yùn)用熱催化和光催化成為促進(jìn)太陽(yáng)能利用和避免高工作溫度的新策略。

2 催化劑的選擇

催化反應(yīng)最重要的是催化劑，其需要具備初始反應(yīng)溫度較低、使用壽命較長(zhǎng)、物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。常見(jiàn)的VOCs 催化劑主要分為兩類(lèi)。一類(lèi)是貴金屬催化劑，包括Pt、Pd、Au 等，貴金屬催化劑具有良好的催化性能，同時(shí)原材料普遍昂貴，穩(wěn)定性較差，使用壽命較短。另一類(lèi)是過(guò)渡金屬氧化物催化劑，包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe 等的氧化物，雖然催化活性不及貴金屬催化劑，但成本低廉，有較好的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力。過(guò)渡金屬氧化物具有一定的催化活性，但如何進(jìn)一步提高其催化活性依然是研究的重點(diǎn)。

一是可以將不同的金屬氧化物按照一定比例進(jìn)行混合，合成新型復(fù)合催化劑。大量試驗(yàn)證明，與單一金屬催化劑相比，含有兩種及以上金屬氧化物的復(fù)合催化劑往往具備更好的催化性能與更穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)。顧歐昀等[6]以CuO 和MnO2為活性組分，按照特定比例混合后，甲苯處置效果有明顯提升。銅錳氧化物復(fù)合催化劑僅添加少量Cu2+，但復(fù)合催化劑的催化性能明顯優(yōu)于單一金屬催化劑，主要原因是銅元素與錳元素發(fā)生協(xié)同促進(jìn)作用，通過(guò)控制復(fù)合催化劑中兩種金屬元素的比例，復(fù)合催化劑合成結(jié)晶度更少的尖晶石結(jié)構(gòu)。

二是可以在過(guò)度金屬氧化物表面少量負(fù)載一層貴金屬來(lái)提高催化活性。張長(zhǎng)斌等[7]測(cè)試TiO2負(fù)載的貴金屬（Au、Rh、Pd 和Pt）催化劑對(duì)甲醛的催化氧化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性排序?yàn)镻t/TiO2＞Rh/TiO2＞Pd/TiO2＞Au/TiO2＞TiO2。室溫下，甲醛也可以在Pt/TiO2上完全氧化成CO2和H2O。相反，在相同的反應(yīng)條件下，其他催化劑對(duì)甲醛的氧化效果要差得多。在20 ℃的溫度下，甲醛轉(zhuǎn)化為二氧化碳的比例僅為Rh/TiO2的20%。Pd/TiO2和Au/TiO2在20 ℃的溫度下沒(méi)有顯示出對(duì)甲醛的氧化活性。另外，過(guò)渡金屬氧化物特殊形貌結(jié)構(gòu)也可以提高其催化活性，比如，多孔結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)大過(guò)渡金屬氧化物比表面積，增加活性位點(diǎn)，從而降低反應(yīng)活化能，增強(qiáng)催化活性。

3 技術(shù)展望

隨著工業(yè)精細(xì)化管理要求的不斷提高，多組分、高低濃度混合的VOCs 處置技術(shù)逐步成為目前科研前沿。低溫等離子體-光催化技術(shù)是一項(xiàng)新興技術(shù)，它結(jié)合多種催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)氣體處置領(lǐng)域具備更好的利用潛力。WANG 等[8]開(kāi)展污水中苯酚去除試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)等離子體-光催化技術(shù)能夠提高羥基自由基的生成量，從而提高苯酚的去除效率。目前，低溫等離子體技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于煙氣脫硫脫氮、溫室氣體處理和VOCs 降解，但依舊有些難題無(wú)法突破。低溫等離子體技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合，能夠有效解決部分難題。其凈化率穩(wěn)定，操作維護(hù)簡(jiǎn)單方便，運(yùn)行穩(wěn)定，目前仍處在實(shí)驗(yàn)室探索階段，主要缺點(diǎn)在于使用成本高、投資較高、等離子表面模塊容易被污染，從而降低其處理效率和使用壽命[9]。

4 結(jié)論

VOCs 種類(lèi)多樣，性質(zhì)差異大，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)高，VOCs 的妥善處理成為一項(xiàng)極大的挑戰(zhàn)。無(wú)論是控制性措施還是破壞性消除措施，都致力于將VOCs 的影響降到最低。多孔過(guò)渡金屬氧化物作為光催化劑應(yīng)用于VOCs 催化降解，已經(jīng)取得一定的研究進(jìn)展。光催化氧化法適用于處理VOCs，其間需要選擇合適的催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行修飾，提高催化效果。但是，單一處理方式已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)下的處理要求，未來(lái)研究不僅要考慮去除效果，還要考慮經(jīng)濟(jì)成本和二次污染。多種處理技術(shù)的協(xié)同是未來(lái)VOCs 處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，可以聯(lián)合運(yùn)用兩種或多種處理技術(shù)，利用彼此的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行協(xié)同處理，提高VOCs 降解效果，改善大氣環(huán)境。