氮氧化物吸附劑的研究進展

摘 " " "要：氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，在空氣中發(fā)生反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧、酸雨以及破壞臭氧層的二次污染物，威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。在眾多脫除氮氧化物的方法中，吸附法以其工藝簡單、脫除效率高和適用于低濃度等特點，受到越來越多學(xué)者的關(guān)注和重視。介紹不同類型吸附劑的研究進展，同時對氮氧化物吸附劑的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進行了展望。

關(guān) "鍵 "詞：氮氧化物；NOx脫除；吸附法；吸附劑

中圖分類號：TQ126.2 " " " 文獻標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0433-03

氮氧化物（NOx）是大氣的主要污染物之一，主要以NO和NO2的形式存在于空氣中，威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康，制約經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展[1]。氮氧化物來源廣泛，除了有機物分解和火山噴發(fā)等自然活動，人類生產(chǎn)活動過程產(chǎn)生的氮氧化物是大氣中氮氧化物的主要組成，其中燃燒產(chǎn)生的NOx主要成分是NO，約占90%，其余為NO2[2] 。NOx作為污染物的同時，也被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、生命科學(xué)、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域，具有重要的回收價值。根據(jù)不同的要求，采用適合方法，可做到NOx控制和回收的目的。

1 "氮氧化物NOx的危害

氮氧化物的存在不僅威脅人類身體健康，同時導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨、破壞臭氧層等一系列環(huán)境污染問題，是大氣污染的重要來源，NOx的危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1.1 "對人類健康的危害

NOx是具有強刺激性氣味、強毒性的氣體[3]。具體的，NO是無色無味的氣體，它和血液中的血紅蛋白有較強的親和能力，二者結(jié)合，降低了血液的輸氧能力，造成人體缺氧。NO化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中氧化成毒性更強的NO2 ，對人的眼睛和呼吸系統(tǒng)形成強烈刺激，引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病[4-5]。

1.2 "光化學(xué)煙霧污染

光化學(xué)煙霧是大氣中氮氧化物（NOx）、碳?xì)浠衔锖脱趸瘎┰诠獯呋饔孟滦纬傻亩挝廴疚?，它的反?yīng)式如下[6]：

2NOx+O2→2NO2 。 " " " " " " " " " （1）

NO2 →NO+O。 " " " " " " " " " " "（2）

O+O2 →O3。 " " " " " " " " " " " "（3）

由上述反應(yīng)時可知，光化學(xué)煙霧的主要特征是產(chǎn)生O3 ，是衡量光化學(xué)煙霧污染程度的重要指標(biāo)。光化學(xué)煙霧具有很強的氧化性和刺激性，降低能見度的同時，對人體、動物、植物都有很大危害。

1.3 "產(chǎn)生酸雨

酸雨通常是指pH小于5.6的雨、雪等降水。酸雨分為硝酸型和硫酸型，其中硝酸型酸雨由NOx引起。酸雨的危害包括進入土壤導(dǎo)致土壤酸化，加速礦物質(zhì)元素流失使農(nóng)作物減產(chǎn)；酸雨亦能腐蝕建筑材料[7]。近年來，酸雨越來越得到社會的廣泛關(guān)注。

1.4 "破壞臭氧層

臭氧層起到阻擋紫外線、保護生物免受輻射的作用。NOx和臭氧層中的O3反應(yīng)，消耗O3 ，打破O3的平衡，導(dǎo)致臭氧層的損耗，對全球氣候產(chǎn)生 " 影響[8]。

2 "氮氧化物吸附劑

氮氧化物的處理方法一般有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、吸收法、吸附法、生物法和等離子體法等多種處理方法。SCR法需要同時用到還原劑和催化劑，作為常用的還原劑，NH3在運輸和儲存時存在腐蝕和泄漏的風(fēng)險，極易造成二次污染；SNCR反應(yīng)溫度高，一般在900～1 100 ℃下進行，并且脫除效率不高、能耗大；吸收法對NO2脫除效率較高，對NO的脫除效率不高；生物法和等離子體法研究較少。吸附法具有工藝簡單、可再生、脫除效率高和適用于低濃度等特點被廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑主要包括分子篩、活性炭及活性炭纖維、金屬氧化物、碳納米管吸附劑。本工作綜述了近年來國內(nèi)外的研究成果，分別介紹不同吸附劑的吸附效果，為后續(xù)研究提供參考。

2.1 "分子篩

分子篩通常定義為孔徑大小與分子尺寸相當(dāng)，具有分子篩分能力的一類多孔物質(zhì)， 它是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，即常說的沸石分子篩。邢娜[9]等通過對ZSM-5、13X、SAPO、Y、β和A分子篩在有氧和無氧條件下進行實驗，證實無氧條件下Hβ分子篩對NO的吸附能最強；有氧條件下13X分子篩對NOX的吸附能力最強，且重復(fù)性較好。改進吸附工藝也是提高分子篩吸附能力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。游洋[10]等通過對固定床循環(huán)體空間內(nèi)補充氣體，開發(fā)出實現(xiàn)多次循環(huán)解吸NOx的新型吸附工藝（GVTSA）。該工藝在滿足煙氣脫硝的超低排放限值的同時，可實現(xiàn)16次穩(wěn)定NOx吸脫附循環(huán)，NOx循環(huán)吸附量約為0.10 mmol·g-1。

分子篩原粉對一氧化氮的吸附能力較差，現(xiàn)階段，通過對其改性，可提高對一氧化氮的吸附能力。RYOU和LEE等通過實驗證實，改性后的鈀/分子篩對一氧化氮具有很好的吸附能力。具體的，浸漬法制備的Pd/SSZ-13分子篩由于鈀以氧化鈀的形式存在，吸附量低；用水蒸氣處理后，氧化鈀轉(zhuǎn)變?yōu)镻d2+，活性增強，提高了Pd/SSZ-13分子篩對一氧化氮的吸附能力[11]。WHEATLEY[12]等通過實驗證明分子篩經(jīng)過過渡金屬改性后，對一氧化氮的吸附能力有顯著提高（gt;1 mmol·g-1），Co-A分子篩的最大吸附量更是達到了1.7 mmol·g-1。

2.2 "活性炭及活性炭纖維

活性炭（AC）屬于多孔碳材料吸附劑，活性炭纖維（ACF）是在活性炭技術(shù)和碳纖維技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，也屬于多孔碳材料吸附劑。AC和ACF具有比表面積大、分布均勻和吸附速率快的特點，廣泛應(yīng)用于各種污染控制，既可作為吸附劑，也可以作為催化NO氧化為NO2的催化劑，ACF更是因具有還原性，能將高價位離子還原成低價位離子，受到更多的關(guān)注。劉志[13]等以椰殼炭為原料，用浸漬法制備了多種炭載金屬氧化物，在30 ℃下研究了NO在這些氧化物上的吸附性能。結(jié)果表明，金屬氧化物的添加促進了NO的吸附，其中In和Cu的加入使AC對NO的吸附能力有明顯提高。

束韞[14]等以稻殼基活性炭為載體，制備了Mn-Ce/稻殼基活性炭，考察了吸附能力。結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的改性活性炭在240 ℃對NOx的吸附率可達到99%。相較于以商業(yè)木屑基活性炭為載體改性的Mn-Ce/木屑基活性炭而言，該催化劑在含SO2、H2O氣氛下的NOx轉(zhuǎn)化率僅下降了18%，具有更加優(yōu)良的抗中毒性能。李兵[15]等通過實驗，驗證含氧時，活性炭既是脫除NO的吸附劑，又是使NO氧化為NO2 的催化劑，氧氣的存在提高了活性炭對NO的吸附能力。

對活性炭纖維的研究多以改性為主。郭世永[16]等利用TPR、TPD和TG等不同實驗方法，證明了ACF表面存在含氧基團。該表面含氧基團參與了NO的還原反應(yīng)，并且對活性炭纖維的脫氮率有重要的影響。反應(yīng)氣中含氧能增加ACF表面的含氧基團，使其活性增強，且有利于提高聚丙烯腈基ACF、硝酸基ACF、銅基ACF表面的反應(yīng)活性，使脫氮率上升。劉子紅[17]等采用不同濃度的試劑對ACF進行改性處理，處理后的ACF的比表面積和孔容都有不同程度的下降，但各類含氧官能團有不同程度的增加。實驗結(jié)果證明，用摩爾比0．03∶0．1的KMnO4/NaOH對活性炭纖維進行氧化改性可以獲得最佳的NO脫除效果，C—O結(jié)構(gòu)的含氧官能團增加最多。

2.3 "金屬氧化物及過渡金屬氧化物

用金屬氧化物作為吸附劑，是利用金屬氧化物和過渡金屬氧化物的氧化性能，將NO2轉(zhuǎn)化為金屬亞硝酸鹽或金屬硝酸鹽，從而達到脫除氮氧化物的目的。過渡金屬價態(tài)多變，作為氧化劑易與NO2反應(yīng)生成金屬硝酸鹽。若氮氧化物以NO為主，則先將其轉(zhuǎn)化為NO2，再進行吸附脫除。

郭世永[18]等在活性炭纖維上負(fù)載不同的金屬氧化物，研究了ACF、Cu/ACF、Cu-Co/ACF和Cu-Ce/ACF降低NO的作用。結(jié)果表明，不同金屬氧化物的引入可提高活性碳纖維脫除NO的能力，Cu-Co/ACF和Cu-Ce/ACF中的兩種組分有協(xié)同效應(yīng)，在一定溫度下具有很高的反應(yīng)活性和更長的壽命；以Cu、Ce摩爾比 50∶50混合溶液浸漬ACF脫除NO效果最佳。王玉東[19]等制備了Pd-ZrO2/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度240～250 ℃時，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入可提高催化活性，在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd負(fù)載量下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的ZrO2可將NO的轉(zhuǎn)化率提高到50%～70%。楊娟[20]等在活性炭上負(fù)載了金屬氧化物用于低濃度NO在常溫下的脫除。研究發(fā)現(xiàn)脫除的NO以金屬硝酸鹽的形式存在，說明NO先轉(zhuǎn)化成NO2 ，而后與金屬氧化物反應(yīng)生成金屬硝酸鹽。唐云[21]等利用等體積浸漬法制備Mn/γ-Al2O3催化劑，并向該催化劑中摻雜其他元素。結(jié)果表明，在煅燒溫度500 ℃、Ce/Mn負(fù)載比為0.4時，催化劑能產(chǎn)生更多的活性氧，低溫催化活性最佳，且抗硫性好，但抗水性差，同時催化劑失活不是完全可逆，活性恢復(fù)有限制性。

2.4 "碳納米管吸附劑

碳納米管作為一種特殊的碳材料，在機械強度、抗腐蝕性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性上具有優(yōu)勢，可應(yīng)用于催化劑載體。張學(xué)楊[22]等在碳納米管（CNTs）上負(fù)載磷鎢酸（HPW），制備了HPW/CNTs催化劑，作為NOx吸附劑。結(jié)果表明，微波功率為700 W時，NOx分解為N2的收率為33.3%，且再生后循環(huán)使用收率未有明顯下降。李麗[23]等制備了催化劑Mn/MWCNTs和Ce-Mn/MWCNTs，經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)Ce-Mn/MWCNTs較Mn/MWCNTs的催化性能更好，當(dāng)Ce/Mn為0.6時，催化活性最佳。這是由于Ce的加入使金屬氧化物在催化劑上的分散程度提高，同時氧化能力提高，含氧量增加。碳納米管吸附劑成本高、收率低，難以實現(xiàn)大規(guī)模推廣。

3 "結(jié)束語

本文綜述了幾種氮氧化物吸附劑，根據(jù)不同學(xué)者的研究，分子篩在高溫時表現(xiàn)出活性，活性炭及活性碳纖維吸附效果好但再生困難，金屬氧化物價格昂貴，碳納米管吸附劑吸附量少且條件苛刻，只有過渡金屬氧化物價格相對低廉，制備及操作過程簡單易懂。為了能夠提升吸附劑的實用性，達到工業(yè)化的要求，在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，研發(fā)出工藝簡單，價格低廉，具有良好活性且抗水抗硫、不造成二次污染的吸附劑，是未來研究的重點。

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Research progress of nitrogen oxide adsorbents

YU Zhi-ri， LI Nan， AN Xun， DU Xia-ru*

（Dalian Kaiteli Catalytic Engineering Technology Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116085， China）

Abstract： "Nitrogen oxide （NOx） is one of the main air pollutants， which reacts in the air to form photochemical smog， acid rain and secondary pollutants that will destroy the ozone layer， threaten the ecological environment and human health. Among many nitrogen oxides removal methods， adsorption method has attracted more and more scholars' attention because of its simple process， high removal efficiency and suitable for low concentration. In this paper， the research progress of different sorbents was introduced， and the development direction and application prospect of nitrogen oxide sorbents were prospected.

Key words： Nitrogen oxide; NOx REMOVAL; Adsorption method; Adsorbent