高性能復合油田污水緩蝕劑的研究

摘 " " "要： 以一種咪唑啉類緩蝕劑H03B為主劑，分別與助劑A、助劑B復配制備二元、三元體系污水緩蝕劑，利用咪唑啉類緩蝕劑H03B、助劑A和助劑B不同的緩蝕機理、各組分之間的協(xié)同效應，優(yōu)化了各組分配比，篩選出咪唑啉類緩蝕劑。研究表明，H03B+助劑A+助劑B三元體系復合緩蝕劑，緩蝕率高、腐蝕速率lt;0.04 mm/a，有較好的經(jīng)濟效益。

關 "鍵 "詞：咪唑啉類；緩蝕劑；復合；緩蝕率

中圖分類號：TG174 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0443-04

我國各大油田現(xiàn)階段均已進入開采中后期，為了提高采收率，注水、注聚合物等開采技術得到大規(guī)模使用，這就導致了原油含水率不斷增高，使得后期處理采出液時污水含量不斷提高。由于油田采出液所分離的污水水性十分復雜，一般礦化度較高，且普遍含有CO2和HS2等溶解性氣體，對污水處理系統(tǒng)中設備的腐蝕較為嚴重[1-3]，還可能造成運輸管線的穿孔、鉆采設備失靈、管線開裂等事故的發(fā)生，嚴重影響油田的正常生產(chǎn)，經(jīng)濟損失巨大，對設備與管道的腐蝕防護已越來越受到重視。使用緩蝕劑進行防腐[4-6]，不需要復雜的輔助設備，操作簡單、見效快、成本低，可以方便應對不同腐蝕介質，是油田普遍采取的手段。

隨著技術的進步，對緩蝕劑的研究越來越多，目前市場緩蝕劑種類繁多，其中應用最為廣泛的為咪唑啉及其衍生物類緩蝕劑，此類緩蝕劑，分子結構較為特殊，由含氮五元雜環(huán)為主體，雜環(huán)上連接著不同憎水基團與親水基團。由于分子結構上含有帶孤對電子的N、O、S等原子，可以與金屬原子形成配位鍵、吸附在金屬表面，使得金屬表面的電荷分布和界面性質發(fā)生了改變，表面能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，從而提高了腐蝕反應的活化能，抑制了腐蝕。通常采用分步法制備咪唑啉及其衍生物類緩蝕劑：首先酰胺化，使用油酸、月桂酸、棕櫚酸等長鏈脂肪酸與三乙烯四胺、乙二胺等多胺為原料[7]，在溫度160 ℃下進行縮合反應；然后將酰胺化后的產(chǎn)物繼續(xù)升溫至200 ℃進行脫水環(huán)化反應。由于制備過程中會有副產(chǎn)物水的生成，因此生產(chǎn)時需及時處理反應過程的水。通常合成的咪唑啉水溶性較差，為了提高其水溶性，需對咪唑啉進行化學改性，包括季銨化等[8-11]。咪唑啉類緩蝕劑緩蝕效果雖然較好，但其價格也較貴，很大程度上制約了其發(fā)展，為了節(jié)約污水處理生產(chǎn)成本，本文考察幾種不同類型緩蝕劑的緩蝕效果和它們之間的協(xié)同效應，通過選用一種咪唑啉類緩蝕劑H03B作為主劑，分別與助劑A、助劑B復配制備二元、三元體系緩蝕劑，通過優(yōu)化各組分配比，考察不同復配體系緩蝕劑的腐蝕速率，篩選出性能優(yōu)良的復合緩蝕劑，對塔里木油田輪一聯(lián)合站現(xiàn)場污水掛片試驗腐蝕速率lt;

0.04 mm/a，完全滿足現(xiàn)場污水處理系統(tǒng)應用需求。

1 "試驗部分

1.1 "試驗材料和儀器

NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2SO4、NaHCO3、石油醚（沸程60～90 ℃）、無水乙醇等均為分析純國藥集團化學試劑有限公司；掛片試件：76 mm×

13 mm×1.5 mm，A3鋼片；恒溫干燥箱：控溫靈敏度±2 ℃；分析天平：感量0.1 mg；具塞量筒：100 mL；干燥器；試瓶：1 000 mL。

1.2 "試驗方法

按照中國石油天然氣股份有限公司企業(yè)標準《Q/SY TZ 0178—2012》中的靜態(tài)常壓失重法測定腐蝕速率，即把經(jīng)過預先處理好的試片浸入介質溶液中，在規(guī)定溫度下經(jīng)過一定時間后，用試片的失重計算出緩蝕劑的腐蝕速率，A3掛片、（50±2）℃，分別使用：自配復合鹽溶液（蒸餾水+5％NaCl + 0.4％CaCl2 + 0.2％MgCl2·6H2O + 0.6％Na2SO4 + 0.04％NaHCO3）和塔里木油田輪一現(xiàn)場污水進行掛片試驗；具體操作步驟為：1）將塑料袋中打有編號的試片取出，用紗布或粗紙擦去油污后。測量鋼片的尺寸，并記錄。放入盛有沸程為60～90 ℃石油醚的器皿中，用脫脂棉除去試片表面污物，并連續(xù)清洗2次。經(jīng)脫脂處理的試片，用無水乙醇浸泡約5 min，取出試片，用紗布擦干，用冷風吹干（經(jīng)處理后的試片不可用手直接觸摸，以免污染）包好，放入干燥器中干燥30 min，稱重（精確至0.000 1 g）。2）配制5%污水緩蝕劑樣品溶液：稱取5.00 g試樣（稱準至0.01 g）加蒸餾水溶解，定容至100 mL容量瓶。3）取1.00 mL已配制的5%污水緩蝕劑溶液加入1 000 mL自配復合鹽水中，搖勻，待用。4）按溶液量與鋼片的面容比為20 mL/cm2的量，把配制成的加樣溶液倒入反應容器，將試片單片吊掛，放入加有試樣的溶液中，保證試片全部表面積與溶液接觸，試片不允許與容器壁接觸（試片間距應在1 cm以上，試片上端距液面應在3 cm以上）。將反應容器放入（50±2）℃恒溫干燥箱或培養(yǎng)箱中，靜態(tài)掛片4 d。5）反應到預定時間，取出試片，將試片立即用水沖洗表面成積物，并用醫(yī)用紗布擦干。將擦干的試片放入酸去膜液中浸泡5 min，同時用鑷子夾少量脫脂棉輕拭試件表面腐蝕產(chǎn)物。從酸去膜液中取出試件，立即用清水沖去表面殘酸，并迅速用醫(yī)用紗布檫干，放入無水乙醇中浸泡約5 min，進行清洗脫水。再用石油醚逐片洗凈脫脂，最后再放入無水乙醇泡約5 min，用冷風吹干，放在干燥器30 min后稱量（精確至0.000 1 g）。

腐蝕速率的計算見公式

式中：F——腐速蝕率，mm/a；

C——換算常數(shù)，8.76×104；

S——試件表面積，cm2；

t——腐蝕時間，h；

ｐ——試件材質密度，g/cm3。

2 "結果與討論

2.1 "咪唑啉類緩蝕劑H03B、助劑A和助劑B單劑腐蝕速率評價

選取了一種水溶性咪唑啉類緩蝕劑H03B、助劑A和助劑B，分別測試了A3鋼片在自配復合鹽溶液中加入緩蝕劑后的腐蝕速率。由表1和圖1可以看出，各緩蝕劑的緩蝕效果與隨著其濃度增大而升高，特別是在低濃度區(qū)，提高更為明顯。值得注意的是，在加藥量相同的情況下咪唑啉類緩蝕劑H03B的緩蝕效果明顯高于助劑A和助劑B，在用量10 mg/L時，咪唑啉類緩蝕劑H03B的腐蝕速率為0.146 mm/a，助劑A的腐蝕速率為0.182 mm/a，助劑B的腐蝕速率為0.210 mm/a，緩蝕效果均較差；在用量30 mg/L時，咪唑啉類緩蝕劑H03B的腐蝕速率為0.058 mm/a，助劑A的腐蝕速率為0.086 mm/a，助劑B的腐蝕速率為0.100 mm/a；用量提高至

50 mg/L時，咪唑啉類緩蝕劑H03B的腐蝕速率為0.038 mm/a，助劑A的腐蝕速率為0.068 mm/a，助劑B的腐蝕速率為0.085 mm/a；而當用量提升至

70 mg/L時，咪唑啉類緩蝕劑H03B的腐蝕速率為0.036 mm/a，助劑A的腐蝕速率為0.062 mm/a，助劑B的腐蝕速率為0.80 mm/a，與用量50 mg/L緩蝕效果相比，增幅不明顯。

2.2 "咪唑啉類緩蝕劑H03B、助劑A和助劑B復合二元體系、三元體系腐蝕速率評價

以咪唑啉類緩蝕劑H03B為主劑，優(yōu)化助劑A和助劑B各組分配比，復合成二元體系、三元體系緩蝕劑，評價了A3鋼片在自配復合鹽溶液中加入緩蝕劑后的腐蝕速率。由試驗結果發(fā)現(xiàn)，三元體系緩蝕劑緩蝕性能優(yōu)于二元體系緩蝕劑的緩蝕性能，考察了以咪唑啉類緩蝕劑H03B為助劑，在用量

20 mg/L和30 mg/L時，與助劑A、助劑B不同配比下的腐蝕速率。利用各組分之間的協(xié)同效應，優(yōu)化比例后，H03B∶助劑A∶助劑B=30∶8 ∶2有較好的緩蝕效果，腐蝕速率為0.049 mm/a。

2.3 "現(xiàn)場試驗結果

塔里木油田輪一聯(lián)合站采出液含水量高，污水主要有兩部分組成：一部分為采出液游離水經(jīng)三相分離器分離產(chǎn)生；另一部分為采出液乳化水經(jīng)破乳脫水產(chǎn)生，污水成分比較復雜，且其中溶解有二氧化碳、硫化氫等腐蝕性氣體。站內(nèi)處理工藝大致為：污水管道加入緩蝕劑等—一次過濾—污水處理罐-二次過濾-污水處理罐，然后進行污水進行回注。3種組分復合后，各組分之間通過協(xié)同效應，可提高其緩蝕效果。為此，我們以不同比例、不同濃度下的復合緩蝕劑來考察塔里木油田輪一聯(lián)合站現(xiàn)場污水的緩蝕效果。表2結果顯示，單獨使用緩蝕劑H03B，用量30 mg/L時，腐蝕速率為0.054 mm/a；固定緩蝕劑H03B用量20 mg/L，調(diào)整助劑A和助劑B的用量，緩蝕效果變化不明顯；優(yōu)化比例后，E02在H03B用量20 mg/L時腐蝕速率為0.056 mm/a，當H03B∶助劑A∶助劑B=30∶8∶2緩蝕效果非常好，腐蝕速率僅為0.032 mm/a。圖2是E06的掛片外觀，其表面均勻且具金屬光澤的狀態(tài)顯示其僅受到輕微腐蝕。與此同時，該復合緩蝕劑與現(xiàn)場污水配伍性好，對現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)的運行不產(chǎn)生任何影響。

3 "結 論

1）咪唑啉類緩蝕劑H03B在自配復合鹽水和塔里木油田輪一聯(lián)合站現(xiàn)場污水介質中對A3掛片均有較好的緩蝕效果，助劑B的緩蝕效果較差。其中，咪唑啉類緩蝕劑H03B價格較高，助劑A和助劑B則存在價格優(yōu)勢，考慮到經(jīng)濟效益和不同種類緩蝕劑之間的協(xié)同效應，選擇三者復配的三元體系。

2）在一定濃度范圍內(nèi)，緩蝕劑的緩蝕性能隨著緩蝕劑濃度的提高而大幅增加，當緩蝕劑到達一定濃度時，這種增幅逐漸減小。

3）當固定緩蝕劑H03B用量20 mg/L，調(diào)整助劑A和助劑B用量時，緩蝕效果變化較??；當緩蝕劑H03B用量提高至30 mg/L，再改變兩種助劑比例后，緩蝕效果變化明顯，咪唑啉類緩蝕劑H03B對三元體系緩蝕劑的緩蝕效果起主要作用。

4）H03B∶助劑A∶助劑B=30∶8∶2復合緩蝕劑，無論是對自配復合鹽溶液還是輪一現(xiàn)場污水，都表現(xiàn)出了較好的緩蝕能力。其中E06復合緩蝕劑的腐蝕速率僅為0.032 mm/a，完全滿足現(xiàn)場污水處理系統(tǒng)運行要求。

參考文獻：

［1］呂志鳳，張倩，戰(zhàn)風濤，等. 環(huán)境友好型咪唑啉緩蝕劑的合成及性能研究[J]. 精細與專用化學品，2018， 26（1）： 28-32.

［2］薛安，莊文昌. 咪唑啉類緩蝕劑改性研究現(xiàn)狀與進展[J]. 河南化工，2017， 34（7）： 7-11.

［3］溫福山，杜永霞，張涵，等. 雙咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能評價[J].腐蝕與防護，2019， 40（2）： 92-100．

［4］王海媛，衛(wèi)英慧，杜華云，等. 綠色緩蝕劑SDDTC對AZ31B鎂合金的緩蝕作用及吸附行為[J]. 中國腐蝕與防護學報，2018， 38（1）： 62-67．

［5］陳軍，陳凱，馮浦涌，等. 鹽酸酸化緩蝕劑PA-CI的緩蝕性能評價及機理研究[J]. 精細石油化工進展，2019（1）： 25-29．

［6］郭文姝，叢玉鳳，沈鍵，等. 一種酸化緩蝕劑的緩蝕性能[J]. 腐蝕與防護，2019， 40 （8）： 572-577.

［7］李偉光，袁斌，何冠寧，等. 新型苯并三氮唑基咪唑啉緩蝕劑的合成及性能研究[J]. 應用化工，2017， 46（9）： 1752-1756.

［8］楊洋，趙起鋒，徐慧，等. 咪唑啉季銨鹽的合成及其緩蝕性能評價[J]. 涂層與防護，2018， 39（8）： 49-52.

［9］王斌，彭喬. 咪唑啉型緩蝕劑合成方法的研究現(xiàn)狀[J]. 遼寧化工，2004， 33（1）： 32-35.

［10］鐵志偉，魏振祿，趙景茂. 咪唑啉類緩蝕劑在不同條件下的水解研究[J]. 北京化工大學學報（自然科學版），2017， 44（5）： 66-71.

［11］徐慧，趙起鋒，秦俊嶺，等. 硫脲基咪唑啉緩蝕劑的復配及其配伍性能研究[J]. 涂層與防護，2021， 42（4）： 12-17.

Study on high performance composite corrosion inhibitor for oilfield wastewater

LI Huai-ge1， ZHAI Hong-jin1， YING Jue1， HU Jin-hu2

（1.Jurong Ningwu Hightech Development Co.， Ltd， "Jiangsu "Jurong "212405，China；

2. Chemical auxiliary plant of Xinjiang Tarim Oilfield Construction Engineering Co.， Ltd， "Xinjiang "Kuerle 郵編841000，China）

Abstract： "An imidazoline inhibitor H03B was used as the main agent to prepare binary and ternary system sewage corrosion inhibitors respectively with auxiliary agent A and auxiliary agent B. The distribution ratio of each group was optimized and the imidazoline inhibitor was screened by taking advantage of the different corrosion inhibition mechanisms of imidazoline inhibitor h03b， auxiliary agent A and auxiliary agent B and the synergistic effect among the components. The research shows that H03B + additive A + additive B ternary system composite inhibitor has high corrosion inhibition rate and corrosion rate lt; 0.04mm/a， and has good economic benefits..

Key words： " Imidazoline; "Corrosion inhibitor; "Composite; "Corrosion inhibition rate