天然氣脫除二氧化碳技術(shù)的研究

摘 " " "要：天然氣是一種低碳、高效清潔能源，但其所含的二氧化碳會嚴(yán)重影響天然氣燃燒熱值，同時會對管線設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。分析了含二氧化碳天然氣的危害，闡述了目前天然氣產(chǎn)品的各種脫除二氧化碳技術(shù)，并對其發(fā)展前景做了展望。

關(guān) "鍵 "詞：天然氣；脫二氧化碳；清潔能源

中圖分類號： TQ028 " " " 文獻標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0420-04

二氧化碳是存在于天然氣產(chǎn)品中的一種主要雜質(zhì)氣體，天然氣所含的二氧化碳會嚴(yán)重影響天然氣燃燒熱值，二氧化碳遇水形成碳酸會對管線設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。我國是能源大國和二氧化碳排放大國，為了早日實現(xiàn)低碳、高效清潔能源，生產(chǎn)低二氧化碳或超低二氧化碳天然氣產(chǎn)品尤為重要。目前，科學(xué)廣泛使用的脫碳技術(shù)主要有物理方法、物理和化學(xué)聯(lián)合方法兩類。

1 "物理方法

1.1 "醇胺溶液吸收工藝

醇胺溶液吸收法是以甲基二乙醇胺為溶質(zhì)的溶液，根據(jù)工藝情況不同加入相當(dāng)數(shù)量添加劑更好改善甲基二乙醇胺溶劑的除二氧化碳性能。這樣可以降低投資、減小耗電、減小耗熱。天然氣在甲基二乙醇胺溶液中的溶解度比在純水中的小，所以用甲基二乙醇溶液去除二氧化碳對天然氣消耗少。甲基二乙醇胺溶液有著良好的穩(wěn)定性，因此幾乎沒有對于設(shè)備的腐蝕性。

醇胺溶液去除二氧化碳不會污染損耗，因此多應(yīng)用在天然氣凈化生產(chǎn)中。在國內(nèi)長慶氣田、重慶凈化廠長壽分廠、大港油田潛山凈化廠都使用了該技術(shù)進行然氣脫碳將天然氣中的二氧化碳大幅度去除，取得了明顯的經(jīng)濟效益。

工作流程是溫度為30 ℃的醇胺溶液將天然氣中的二氧化碳吸收，接著再將醇胺溶液加熱放出吸收的二氧化碳，則放出后的醇胺溶液和原溶液一樣可以再次使用。此工藝可以使天然氣中的硫化氫一起脫除[1]。天然氣的處理量、溫度、壓力等參數(shù)，是選擇處理技術(shù)的關(guān)鍵點。

1.2 "膜分離工藝

利用膜分離的工藝，目的是除去天然氣中的二氧化碳或者減少天然氣中二氧化碳量，達(dá)到出廠天然氣的質(zhì)量。使用高性能的膜材料，如納米材料膜的使用，使天然氣中二氧化碳通過膜的氣流速度的差異，將二氧化碳脫除。選擇的二氧化碳脫除的膜為半滲透性，不是多孔介質(zhì)的膜材料，是有機物及高分子的化合物制造合成的膜材料，將二氧化碳進行溶解和擴散，把二氧化碳除去。在膜分離二氧化碳過程中，有著高效分離技術(shù)、多段過濾的方法、多段膜的組合方法，提高除二氧化碳的效率。氣體膜脫碳技術(shù)是化工分離的新技術(shù)措施的體現(xiàn)，使原料天然氣過氣液分離器，分離出包含的油霧，接著就是膜分離器作用，分離產(chǎn)生的二氧化碳和酸性物質(zhì)可以回收處理，最終的成品天然氣通過壓縮機加壓處理就可以正常輸送了。

膜分離原理是利用膜兩側(cè)氣體的壓力差，讓得二氧化碳在壓力幫助下溶解并滲透過膜，使二氧化碳在膜天然氣一側(cè)濃度減少[2]，反面的二氧化碳就會大量出現(xiàn)，使天然氣脫除二氧化碳。

1.3 "變壓吸附工藝

變壓吸附工藝主要是吸附劑的均勻吸附量隨所含不同物質(zhì)分壓上升而升高的特性，壓力升高則會吸附、壓力降低則會脫附。變壓吸附法已大量用于氣體分離領(lǐng)域[3]。變壓吸附法工藝有幾個特點：方法簡單、操作性強、對天然氣中雜質(zhì)具有針對性、對天然氣的凈化更細(xì)致、對天然氣的消耗幾乎沒有、沒有腐蝕性廢料的產(chǎn)生、對環(huán)境沒有危害。對變壓吸附工藝，工藝優(yōu)點是操作溫度低、無腐蝕性介質(zhì)，設(shè)備、管道、管件使用期均達(dá)15年以上，維修費用低、全電腦控制、運行自動化。對于變壓吸附過程出現(xiàn)故障便于排除。缺點是設(shè)備投資費用相對較大。

1.4 "氨基樹脂吸附工藝

氨基樹脂吸附工藝是吸附法去除氣體中二氧化碳的措施，為可溶性的吸附法吸收天然氣中二氧化碳，選用的是氨基樹脂作為吸附劑，第一步先合成胺基樹脂，再吸附天然氣中的CO2[4]。先將干燥的樹脂在溶脹試劑中溶脹，然后添加胺化試劑胺化反應(yīng)，接著對胺基樹脂進行洗滌，后采用乙醇抽提，水洗，最后干燥胺基樹脂。在使用時采用氮氣將胺基樹脂活化，然后直接吸附去除天然氣中的二氧化碳。

1.5 "低溫分離工藝

低溫中不同物質(zhì)的揮發(fā)性是不同的，低溫分離工藝正借用了這一特點，先對天然氣降溫達(dá)到低溫，讓所有物質(zhì)變?yōu)榈蜏毓虘B(tài)，然后加熱蒸餾使不同組分物質(zhì)成功分離[5]。目前國內(nèi)還沒有引用該方法去除二氧化碳。低溫分離工藝優(yōu)點是適用于二氧化碳含量較高或者注入高量二氧化碳及采氣出的二氧化碳波動較大的情況。低溫分離工藝得到的二氧化碳產(chǎn)品是干燥的、高壓的。用于回收時要根據(jù)需要降低壓力。缺點是設(shè)備投資費用相對較大，能耗相對較高。

1.6 "低溫甲醇吸收工藝

20世紀(jì)50年代由德國林德（Linde）公司和魯奇（Lurgi）公司共同開發(fā)了低溫甲醇吸收工藝[6]。在溫度很低的情況下，甲醇對酸性物質(zhì)的溶解度是相對很高的，所以使用甲醇為溶劑吸收二氧化碳，不但可以脫除天然氣中的酸性物質(zhì)，也可以脫除幾乎完全的二氧化碳。該工藝擁有天然氣凈化力強、針對性強、溶劑容易得到等特點，廣泛應(yīng)用在天然氣凈化中。

1.7 "膜分離及醇胺法組合工藝

組合工藝包括膜分離工藝和醇胺法工藝。膜分離中膜是纖維膜，最好采用納米技術(shù)高分子材料聚合，然后不同的氣體組分在聚合物中溶解、高速運行擴散，在膜的兩側(cè)壓力作用下進行滲透分離。之后再進入醇胺法去除二氧化碳工藝，兩者相互結(jié)合一同脫除二氧化碳。該組合工藝優(yōu)點是：通過膜分離將CO2粗略脫除至比較低水平，再通過醇胺法深度脫除，從而使脫碳達(dá)到和單工藝相比較最低的水平，且能較強地適應(yīng)流量及二氧化碳含量的變化[7]。缺點是：膜材料和膜分離單元制作等技術(shù)相對復(fù)雜。

1.8 "膜分離及變壓吸附組合工藝

此組合工藝包括膜分離工藝和變壓吸附工藝。膜分離單元分為預(yù)處理（除霧器、過濾器和加熱器）和膜分離兩部分[8]。該工藝優(yōu)點是：天然氣損失率幾乎沒有，回收的二氧化碳純度較大；不需要脫水裝置，運行費用低，沒有新污染物產(chǎn)生。缺點是：設(shè)備投資費用相對較大。我國在這種組合工藝方面還沒實踐應(yīng)用。

2 "物理和化學(xué)聯(lián)合方法

2.1 "環(huán)丁砜工藝

此工藝也是溶液吸收法，溶液成分有環(huán)丁砜、二異丙醇胺、水合成水溶液吸附二氧化碳。環(huán)丁砜工藝中溶液吸收二氧化碳包含著化學(xué)作用[9]。吸收溶液先進行加壓處理，在高壓下可以吸附二氧化碳，二氧化碳會和溶液進行化學(xué)反應(yīng)，接著對吸收后的溶液進行解壓處理再對吸收液進行加熱處理，則吸收溶液再次發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還原為3種成分的原液和二氧化碳，得到的還原液是可以重復(fù)利用的，經(jīng)過冷卻就可以再次投入使用。

2.2 "甲基吡咯烷酮工藝

甲基吡咯烷酮作為溶劑去除天然氣中二氧化碳也是一種溶液吸收措施，甲基吡咯烷酮溶劑也是先將溶液壓力加高，形成高壓，高壓下的溶液對二氧化碳有很強的吸收性，吸收了飽和二氧化碳后去閃蒸回收氫，吸收后的飽和溶液先通入空氣進行解壓，溶液吸收的二氧化碳就會釋放出來，釋放后的溶液可以重復(fù)使用，直接投入使用。吸收時所需壓力一般為4個大氣壓[10]。甲基吡咯烷酮法很靈活，可以選擇性地脫除硫化氫。去除二氧化碳之后天然氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)一般為5%。最明顯的優(yōu)勢是適合在高壓中操作。

2.3 "熱鉀堿工藝

此方法也是溶液吸收法一種，作用過程包括了物理過程和化學(xué)過程。物理方法包括用加壓使溶液提高對二氧化碳的吸收性，吸收飽和后對溶液解壓加熱再將二氧化碳釋放出來；化學(xué)方法是在吸收二氧化碳及還原釋放二氧化碳時，溶液進行了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式K2CO3+CO2+H2O2 =KHCO3 [11]。也可以在溶液中加入一定量不同的催化劑，加快方程式反應(yīng)來提高二氧化碳的吸收速度。在溶液中加入二乙醇胺當(dāng)作活化劑，用五氧化二釩作為緩蝕劑的稱之為苯菲爾德法。添加三氧化二砷作為活化劑的稱為G-V法，砷是有毒物質(zhì)，多不采用。添加甘氨酸作為活化劑，添加五氧化二釩當(dāng)少量緩蝕劑為沒有毒性的G-V法。還有加復(fù)合活化劑的卡塔凱布法，使用復(fù)合劑nCR-PCS的空間位阻胺法。這些方法統(tǒng)稱為催化熱鉀法，適合在天然氣中脫除二氧化碳，幾乎可以完全去除二氧化碳，效果極佳，G-V法不可以同時脫離酸性物質(zhì)。

2.4 "碳酸丙烯酯法

該方法是物理和化學(xué)聯(lián)合方法，化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式：CO2+K2CO3+H2O=2KHCO3。碳酸法在常溫下反應(yīng)慢，在捕獲二氧化碳時溫度應(yīng)在130 ℃，不僅可以提高反應(yīng)的速率，且可以加強碳酸溶液濃度。缺點是在高溫下，該溶液有著極強的腐蝕性。天然氣在高壓情況下通入碳酸丙烯酯溶劑吸收二氧化碳，吸收后的反應(yīng)溶液富液去閃蒸回收氫氣。接著通入惰性氣體降壓，放出吸收的二氧化碳[12]。碳酸丙烯酯溶液是具有一定極性的有機溶熱，對二氧化碳以及硫化物有著很高的溶解度，惰性氣體在其中的溶解度很低。

3 "工藝選擇

物理和化學(xué)聯(lián)合方法中，溶液吸收既有物理吸收也有化學(xué)吸收， 將物理溶劑和化學(xué)溶劑混合一起，既有物理吸收的優(yōu)點也有化學(xué)吸收的好處，對二氧化碳及酸性化物有良好的吸收作用。 在脫除二氧化碳中，所需溶液的生產(chǎn)等技術(shù)國內(nèi)尚且不足。國內(nèi)大多是模擬研究，未有完整的可系統(tǒng)化的實際數(shù)據(jù)[8]。

物理吸收法優(yōu)點是在實際應(yīng)用中基本不需要高溫、低溫、高壓等設(shè)備進行處理，溶劑的腐蝕性不大，對設(shè)備損害不大，可以降低成本。醇胺法中醇胺溶液對天然氣溶解度較小，不會造成損失。

化學(xué)吸收法的應(yīng)用一般都要配合物理方法一起使用，化學(xué)方法所需要的溶液大都腐蝕性相對較強。化學(xué)溶劑中二乙醇胺，腐蝕性小，配合物理方法可有效脫除二氧化碳。

對于天然氣不同組分不同含量，可以選擇適合的脫除二氧化碳工藝。二氧化碳含量30%以下的天然氣，可采用活化醇胺法工藝、膜分離及醇胺法組合工藝及變壓吸附工藝；如果雜氣含量不高于90%，可使用膜分離及變壓吸附組合工藝、膜分離及醇胺法組合工藝；如果雜氣含量高于90%并且去除的氣體要回收利用，可使用低溫分離工藝及變壓吸附 "工藝。

通過對脫除天然氣中的二氧化碳的措施的研究，采取先進的工藝技術(shù)措施，優(yōu)化設(shè)計不同的脫碳工藝技術(shù)措施，增強二氧化碳去除效果和天然氣質(zhì)量，不斷提高天然氣脫二氧化碳的效率。因為變壓吸附對天然氣損失比較大，所以不作為脫除二氧化碳的優(yōu)選技術(shù)。因為醇胺脫碳溶劑對天然氣有相對低的溶解度，所以可以作為脫除二氧化碳的優(yōu)選技術(shù)。對于高含二氧化碳的天然氣，如果含有的硫化氫等酸性物質(zhì)少，可以選用膜分離及醇胺法組合工藝的方法。

4 "結(jié)束語

隨著溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)重，人們對低碳生活意識越來越強烈，國家對天然氣產(chǎn)品的含二氧化碳量要求也越來越高，因此，對天然氣進行超深度脫二氧化碳研究工作就顯得尤為重要[13]。對天然氣公司而言，這不僅是巨大的挑戰(zhàn)，也是推動技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的新機遇。目前國內(nèi)外脫二氧化碳技術(shù)都可以有效的脫除天然氣產(chǎn)品中的二氧化碳?xì)怏w，然而，某些工藝尚不成熟，為使這些技術(shù)盡快工業(yè)化，應(yīng)加強基礎(chǔ)理論研究，深入探討各類脫二氧化碳機理，從而推動天然氣產(chǎn)品脫二氧化碳技術(shù)的進一步發(fā)展，為我國的天然氣產(chǎn)品脫二氧化碳技術(shù)帶來巨大的活力。

參考文獻：

[1] 鄭伊言. MDEA與MDEA-PZ水溶液吸收二氧化碳的反應(yīng)熱和溶解度的實驗和模擬研究[D].上海交通大學(xué)，2020.

[2] 華東陽，李睿，馬夢桐，等.基于膜分離法的沼氣脫CO2和H2S工藝研究[J].中國沼氣，2020，38（4）：34-38.

[3] 李燃.變壓吸附分離二氧化碳技術(shù)的研究進展及其在煉廠氣分離上的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2016，45（6）：1304-1307.

[4] 馬宇彤，叢樹閣，胡云峰.吸附材料吸附分離天然氣中二氧化碳的研究進展[J].能源化工，2017，38（6）：34-37.

[5] 彭威，段文華.高含二氧化碳天然氣脫碳技術(shù)論述[J].化工管理，2020（6）：124-125.

[6] 劉春梅.低溫甲醇洗工藝及其裝置設(shè)計工況全流程模擬[J].科技視界，2013（35）：419-420.

[7] 費祥，王婷芳，蔡曉彤，等.MEA-TETA復(fù)配醇胺水溶液吸收二氧化碳的實驗研究[J].廣州化工，2011，39（10）：88-90.

[8] 李颯，林千果，徐冬，等.膜分離-變壓吸附協(xié)同捕集低濃度煙氣二氧化碳工藝模擬研究[J].現(xiàn)代化工，2021，41（9）：201-205.

[9] 采用環(huán)丁砜法脫除硫化氫和二氧化碳[J].遼寧化工，1974（3）：55-56.

[10] 郭超，陳紹云，陳思銘，等.MEA無水溶劑捕集CO2的研究[J].現(xiàn)代化工，2014，34（8）：107-109.

[11] 栗肖紅，李建廣，吳新勇.二乙醇胺催化熱鉀堿法脫除二氧化碳概述[J].化學(xué)工程與裝備，2008（1）：49-55.

[12] 金海明.影響二氧化碳脫除原因分析及解決措施[J].遼寧化工，2020，49（6）：696-698.

[13] 代嵐，武士威，李國德.二氧化碳回收技術(shù)及應(yīng)用前景[J].遼寧化工，2010，39（10）：1041-1043．

Study on Carbon Dioxide Removal From Natural Gas

HAN Wei-gang

（School of Petroleum Engineering， Xi′an Shiyou University， Xi’an Shaanxi 710065， China）

Abstract： "Natural gas is a low-carbon， efficient and clean energy， but carbon dioxide in natural gas will seriously affect the combustion calorific value of natural gas， at the same time it will corrode pipeline equipments. In this paper， the hazards of natural gas containing carbon dioxide were analyzed， various technologies for removing carbon dioxide from natural gas products at present were expounded， and its development prospect was put forward.

Key words： "Natural Gas; Decarbonization; Clean energy