納米碳材料的改性及其在PMMA阻燃中的應(yīng)用進(jìn)展

摘 " " "要： 納米碳材料作為一種新型環(huán)保材料，以其作為阻燃劑對于復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能等都有明顯的改善。綜述了石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）和富勒烯（C60）的改性方法，重點闡述了3種碳材料在聚合物阻燃中的應(yīng)用，并對其在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的應(yīng)用進(jìn)行了分析和展望。

關(guān) "鍵 "詞：納米碳材料；碳納米管；石墨烯；富勒烯；阻燃；PMMA

中圖分類號：TQ127.1+1 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0412-05

在眾多新型材料中，納米碳材料具有優(yōu)異的富碳結(jié)構(gòu)以及在聚合物的熱穩(wěn)定性、成碳性和力學(xué)性能方面也具有很大的優(yōu)勢，因此越來越多的科學(xué)家和工程師將納米碳材料（石墨烯、碳納米管、富勒烯及其衍生物）進(jìn)行改性，并且應(yīng)用在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中[1-4]。

1 "石墨烯

1.1 "石墨烯的改性

石墨烯是一種二維單層平面片的SP2-鍵合碳原子，由于其在大比表面積、物理化學(xué)性質(zhì)、機械強度、超熱和導(dǎo)電性方面的獨特特性，使其有了廣泛的應(yīng)用前景。為提高石墨烯的阻燃效果，更大地降低火災(zāi)發(fā)生可能性，眾多科學(xué)家對石墨烯進(jìn)行了改性[5-8]。目前看來，對于石墨烯的改性方法主要是共價鍵改性和非共價鍵改性兩種。

胡宇辰[9]等用APTES對石墨烯進(jìn)行改性后得到改性的石墨烯納米片，加入到天然橡膠和丁腈橡膠中，從而改善材料的熱導(dǎo)率。

黃泓磷[10]等利用環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和DOPO改性石墨烯，在石墨烯中引入Si和P元素，并利用處理后的石墨烯阻燃水性聚氨酯，而后對復(fù)合材料進(jìn)行觀測，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在硅、磷、石墨烯的協(xié)同阻燃下發(fā)生火災(zāi)的可能性大大降低，材料的阻燃性能得到提升。

1.2 "石墨烯在聚合物阻燃中的應(yīng)用

石墨烯作為一種綠色阻燃劑，在高分子聚合物阻燃中的應(yīng)用越來越廣泛，它包括本體單獨阻燃劑、改性阻燃劑以及與其他阻燃劑的協(xié)同阻燃。

YANG[11]等通過無皂乳液聚合法制得石墨 " 烯/PMMA和GO/PMMA兩種復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)GO能夠提高材料阻燃性能，且石墨烯因其疏水性而具有廣泛的應(yīng)用前景。

李星宇[12]等采用壓膜的方法在TPU中加入石墨烯得到TPU/石墨烯，通過對比結(jié)果表明， " "TPU/石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率得到改善，熱穩(wěn)定性得到提高。但石墨烯在制備復(fù)合材料時經(jīng)常會出現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象，所以對石墨烯進(jìn)行處理制備GO，使碳材料表面攜帶大量含氧官能團，反應(yīng)活性高，容易接枝。在實驗過程中主要通過Brodies法、Staudenmaier法和Hummers法制備GO，其中Hummers法安全系數(shù)更高，且不會破壞產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時間較短，氧化程度高。

1.3 "石墨烯在PPMA阻燃中的應(yīng)用

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）光學(xué)性能和抗沖擊強度等比玻璃好，所以經(jīng)常被用作玻璃的替代品。但有機玻璃（PMMA）的極限氧指數(shù)很低，屬于易燃材料。出于對環(huán)境污染的考慮因素，近年來主要用無鹵阻燃劑來改善PMMA 復(fù)合材料的阻燃性能。石墨烯作為無鹵阻燃劑的納米碳材料在PMMA中有著廣泛應(yīng)用。

周文[13]等以氧化石墨烯為前驅(qū)體，制備了 "CNS/ATO-PMMA 復(fù)合材料，由SEM表征對比發(fā)現(xiàn)石墨烯在復(fù)合材料中不僅保有了原來的結(jié)構(gòu)，并且CNS/ATO在（PMMA）中分散均勻，CNS/ATO-PMMA復(fù)合材料表面沒有大量的氣孔，具有較強的相互作用力，從而能夠減緩其燃燒速度，提高復(fù)合材料的阻燃性能。

戴靜[14]等先采用Hummer二步法制備了氧化石墨烯，再加入已加工好的GO制備表面修飾有五氟苯基官能團的石墨烯（PFP-f-graphene），最后采用溶液共混法制備了復(fù)合材料GO/PMMA和PFP-f-graphene/PMMA。通過TEM、AFM和SEM觀察復(fù)合材料的形貌和GO或PFP-f-graphene在PMMA上的分散性，并進(jìn)一步研究復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，與純PMMA相比，用不同類型的石墨烯改性的 PMMA的拉伸強度都有所提高，表明其復(fù)合材料表面具有較強的相互作用，復(fù)合材料GO/PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高30%，極大地提高了PMMA的熱穩(wěn)定性。

朱光大[15]等研究了添加不同含量石墨烯制備的GO片層尺寸大小對復(fù)合材料熱性能的影響。研究小組采用了原位聚合法，制備了PMMA/GO復(fù)合材料。結(jié)果表明，大粒徑石墨粉制備的 GO片晶比小粒徑石墨粉制備的 GO片晶具有更高的熱性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%石墨粉后，使復(fù)合材料的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了25.98 ℃、15.9 ℃。

2 "碳納米管

2.1 "碳納米管的改性

碳納米管（CNTs）是一種由二維碳原子三角點陣組成的納米材料。由于碳納米管的納米結(jié)構(gòu)以及原子間鍵合強度很高，所以這些圓柱形碳分子具有極好的機械剛度和拉伸強度。其化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率極為優(yōu)異。但是CNTs的官能團具有較強的范德華力，從而影響它在聚合物基體中的分散性，影響它的阻燃效果。其次，碳納米管的化學(xué)活性低，與聚合物基體的相容性差。所以近年來，國內(nèi)外有很多研究者展開了對碳納米管進(jìn)行改性的研究[16-18]，以提高它的分散性和相容性，使其更好地應(yīng)用于復(fù)合物中，提高其阻燃性能。

南寧[19]等用蒸發(fā)酸凈化法對多壁碳納米管進(jìn)行了改性。利用酸氧化來去除CNTs表面的一些雜質(zhì)（包括一些無定型碳或金屬催化劑），同時引入CNTs表面的親水基集團，提高碳納米管的溶解性。最后通過XRD、SEM、TEM對改性后的碳納米管進(jìn)行結(jié)構(gòu)和樣貌表征，通過數(shù)據(jù)和圖片表明，多壁碳納米管的表面的雜質(zhì)去除干凈，其比表面積增大，同時碳納米管表面的親水基增多，提高了CNTs的分散性。

朱麗麗[20]等采用了氧等離子體改性碳納米管，該課題組使用了密度泛函理論對改性前后的CNTs進(jìn)行比較。結(jié)果表明，碳納米管的密度明顯增加，表面結(jié)合能降低，表面分散性改善，羧基對碳納米管的作用增強，碳納米管的化學(xué)活性增強。

IM[21]等通過研究氟化多壁碳納米管中的添加劑對環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑不僅大大降低了復(fù)合材料中多壁碳納米管的熱分解效率，還大大提高了多壁碳納米管與其他材料形成復(fù)合材料的結(jié)合速率。

2.2 "碳納米管在聚合物阻燃中的應(yīng)用

碳納米管不僅具有良好的熱性能和電導(dǎo)率性能，而且具有較大的縱橫比（高達(dá)1 000），使得聚合物/復(fù)合材料在發(fā)生火災(zāi)時易于形成具有碳納米管網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的連續(xù)碳層。近年來，由于碳納米管表面裂紋小、收縮小、阻燃性能好等特點，許多研究者將其作為阻燃劑應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

SCHARTEL[22]等研究了碳納米管對聚己內(nèi)酰胺阻燃性能的影響。作者認(rèn)為，在碳納米管與其相互形成聚合物的燃燒處理過程中，碳納米管與其之間可以直接地形成一個相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)碳層的形成，防止連續(xù)密集的火災(zāi)。

張建軍[23]等采用原位聚合法制備了羥基化多壁碳納米管（MWCNTs-OH）/PET復(fù)合材料。采用擁有屬性錐形分析儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡對 （MWCNTs-OH）/PET 復(fù)合材料的燃燒性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料的平均有效燃燒熱、平均總放熱量和平均熱釋放速率均有所下降，從SEM和FTT測定驗證復(fù)合材料屬于氣相和凝固相阻燃劑。

2.3 "碳納米管在PPMA阻燃中的應(yīng)用

國內(nèi)外研究人員對PMMA做了諸多的實驗和分析，使其與其他材料組成的復(fù)合材料的體系不斷優(yōu)化完善。目前，有機玻璃復(fù)合材料的研究主要集中在有機玻璃/納米復(fù)合材料的應(yīng)用方面。其中，碳納米管以其優(yōu)異的阻燃性能被廣泛應(yīng)用。

王志超[24]等采用原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯碳納米管（CNTs）復(fù)合材料，研究了CNTs對PMMA制備過程的影響，用熱重法和錐形量熱法研究了 PMMA/CNTs 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNTs對PMMA材料發(fā)揮了較為積極的作用，不但讓PMMA的熱分解溫度提高了10 ℃，提高其阻燃性能，同時也降低了PMMA的熱釋放速率峰值，改善了復(fù)合材料的阻燃性能。

劉珂[25]等自制了9種不同含量和類型PMMA阻燃復(fù)合材料，研究了CNTs與EG兩種阻燃體系在PMMA基體中的相互作用，深入探討分析了阻燃劑對材料的火蔓延特性參數(shù)的影響——火蔓延速度、質(zhì)量損失速率、火焰形態(tài)等的燃燒特性規(guī)律變化，發(fā)現(xiàn)PE復(fù)合阻燃材料的火蔓延速度隨EG含量的增加逐漸減少，并用CNTs的高導(dǎo)熱性及“燈芯效應(yīng)”的傳質(zhì)作用來促進(jìn)燃燒與EG/CNTs阻燃性之間的競爭關(guān)系來揭示這種現(xiàn)象。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加 "15% EG/1% CNTs后的PE火焰高度降低，CNTS的存在阻礙了物質(zhì)之間的傳熱現(xiàn)象，提高了材料的阻燃性能。

3 "富勒烯

3.1 "富勒烯的改性

富勒烯具有五元或六元環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)，同時它也是簡單碳的同素異形體分子。最早在1985年被ROBERT CURL等制備出來，富勒烯具有優(yōu)異性質(zhì)和獨特結(jié)構(gòu)，作為當(dāng)今時代的新型材料，富勒烯（C60）在各個行業(yè)都展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。由于其本身材料的特點，導(dǎo)致其在不同應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮的作用不同。所以適當(dāng)?shù)膶Ω焕障┻M(jìn)行改性處 " nbsp;理[27-28]，不斷優(yōu)化富勒烯的各種性質(zhì)引起了科學(xué)家們的廣泛興趣。

彭汝芳[29]等科學(xué)家在富勒烯的碳籠上加入致爆基因來對富勒烯進(jìn)行改性，實驗一共合成了9種衍生物，利用熱重分析儀和熱差分析儀對9種衍生物分析發(fā)現(xiàn)，改性后的富勒烯相比較于其本體，提高了熱穩(wěn)定性和熱安定性，并且分解峰值溫度高 "于350 ℃。

韓黎剛[30-31]等研究了改性的富勒烯對復(fù)合材料的影響，主要是利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對富勒烯和氫氧化鋁（ATH）處理，進(jìn)而分析改性后的C60在熱穩(wěn)定性以及燃燒性能方面對HDPE/ATH復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，C60分散在微米級的基體中。改性C60大大延長了點火時間和相應(yīng)的最大熱釋放速率時間，最大熱釋放速率降低，同時可以減少對材料加工性能的不利影響。

3.2 "富勒烯在聚合物阻燃中的應(yīng)用

由于富勒烯分子對于自由基有著極高的親和性，被親切的稱為“自由基海綿”。其與聚合物聚合后，對提高復(fù)合材料的燃燒性能和熱性能具有很大的影響，被廣泛地應(yīng)用在阻燃方面。

陳秋男[32]等探究了富勒烯協(xié)同阻燃的效應(yīng)，將其和蒙脫土（MMT）進(jìn)行復(fù)配，然后對聚丙烯（PP）的熱穩(wěn)定性以及阻燃改性進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明，C60與MMT的有效結(jié)合不僅提高了PP/IFR的氧化誘導(dǎo)時間，還使它的極限氧指數(shù)提升了約29%。另外，C60和MMT 的加入顯著降低了PP的最大熱釋放速率，延長了最大熱釋放速率的時間。以上說明了C60與MMT具有較好的化學(xué)效應(yīng)，對PP的熱穩(wěn)定性能以及阻燃性能有很好的影響。

劉慧[33]采用熔融共混法制備了HDPE/EVA/C60納米復(fù)合材料，研究了 C60對復(fù)合材料熱性能和燃燒性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加的C60含量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%）時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能就會有大幅度提高，同時有效地延長了材料的點燃時間，明顯降低了基體的熱釋放速率，提高了復(fù)合材料的阻燃性。

3.3 "富勒烯在PMMA阻燃中的應(yīng)用

富勒烯作為納米碳材料中的一種，具有極高的電子親和力，極易與其他化合物進(jìn)行聚合，從而利用自身的獨特性質(zhì)提高高分子化合物的機械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性?；衔锞奂谆峒柞ィ≒MMA）作為有機玻璃中的一種，具有較好的透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來越來越多的研究者使富勒烯與PMMA聚合形成C60/PMMA，以此提高PMMA的性能，應(yīng)用在不同領(lǐng)域。

GINZBURG[34]等采用差示掃描量熱法、熱重法、差示熱重法和質(zhì)譜法研究了C60對自由基聚合法制備的聚甲基丙烯酸甲酯熱降解和熱氧化降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PMMA熱氧化降解的第三個階段，由于加入了微量的C60元素可以取代聚合物中的部分氧化物，導(dǎo)致PMMA聚合物的熱降解速率降低，提高了聚合物的阻燃性能。

TROITSKII[35]等研究了C60對于PMMA和PVA熱降解速率的影響。將含有C60的苯溶液倒入PMMA溶液中，將其放置在真空容器中壓縮形成含有富勒烯的PMMA薄膜，通過真空熱重法對前后是否添加了富勒烯的PMMA薄膜進(jìn)行對比分析。結(jié)果表明，C60會延遲PMMA的熱降解，在條件為200 min、300 ℃和5 min、332 ℃的誘導(dǎo)期內(nèi)，C60是一個強大的抑制聚合物降解的抑制劑。誘導(dǎo)期結(jié)束后，PMMA熱降解增加，但小于在 PMMA 解聚中不添加C60。

4 "結(jié)束語

碳材料相比于其他傳統(tǒng)材料而言，不僅質(zhì)量輕、便于合成，而且屬于環(huán)境友好型材料，降低了對環(huán)境的污染程度，并且它擁有較大的比表面積，吸附力更強，更容易與其他材料形成聚合物應(yīng)用于各個領(lǐng)域。碳材料與其他材料形成聚合物是一個復(fù)雜的過程，期間要經(jīng)過碳材料的改性才能進(jìn)行最終的聚合。而對于碳材料的一些阻燃研究，分析阻燃材料的機理，加快合成阻燃材料已經(jīng)成為近年來炙手可熱的話題。本文對3種碳材料的應(yīng)用過程和阻燃應(yīng)用進(jìn)行了分析，考慮到碳材料自身的優(yōu)異性質(zhì)，它們本體或者衍生物正在化工材料、生物醫(yī)學(xué)、電子學(xué)、超導(dǎo)等不同領(lǐng)域成為研究的熱點。

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Modification of Carbon Nanomaterials and Its

Application Progress in Flame Retardation of PMMA

LI Yuan-yuan， XV Lan-juan， GHEN Kai

（College of Chemical Engineering and Safety， Binzhou University， Binzhou Shandong 256600， China）

Abstract： "Carbon nanomaterials are used as flame retardants because they can improve the thermal properties， mechanical properties as well as the flame retardant properties of composite materials significantly. In this paper， the modification methods of graphene（GO）， carbon nanotubes（CNTs） and fullerenes （C60） were reviewed. Moreover， the application of these three carbon materials in polymers， especially in polymethylmethacrylate （PMMA） was also summarized.

Key words： "Carbon nanomaterials; Carbon nanotubes; graphene; Fullerenes; Flame retardant; PMMA