一氧化氮的純化技術(shù)

摘 " " "要： 以稀硫酸和亞硝酸鈉為原料合成一氧化氮氣體，通過堿洗、干燥、常溫吸附、深冷吸附、低溫抽負等工藝，實現(xiàn)氣體的逐級凈化，提純后的一氧化氮氣體純度可達99.99%。

關(guān) "鍵 "詞：一氧化氮；純化；深冷吸附；低溫抽負

中圖分類號：TQ126.2+4 " " 文獻標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0387-04

一氧化氮是一種無色、無味、難溶于水的永久性氣體，在低溫時其液態(tài)或固態(tài)呈現(xiàn)藍色[1]。一氧化氮應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，1998年美國科學(xué)家就指出一氧化氮在心血管系統(tǒng)中能夠起到信號分子的作 " 用[2]。近年來，我國醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也發(fā)現(xiàn)一氧化氮具有擴張肺血管、降低肺動脈壓力的作用，并且將其應(yīng)用于早產(chǎn)兒持續(xù)性肺動脈高壓的研究[3]。此外，在化工生產(chǎn)中一氧化氮通常用于聚氯乙烯生產(chǎn)中的阻聚劑[4]，而在氨氧化法制硝酸過程中，一氧化氮也是重要的中間體[5]。近年來隨著半導(dǎo)體行業(yè)的迅速發(fā)展，一氧化氮因其可用于硅氧化膜的形成、氧化和化學(xué)氣相沉積等，其需求量增長迅速，尤其是高純度（99.99%）一氧化氮氣體的需求量更是供不應(yīng)求。據(jù)統(tǒng)計，2018—2025年全球一氧化氮市場復(fù)合年增長率為8.33% [6]。

一氧化氮的制備方法有很多，如實驗室采用的銅和稀硝酸法[7]、氨和氧氣的催化氧化法[8]、亞硝酸鈉和稀硫酸的酸解法[9]等。關(guān)于高純度一氧化氮的生產(chǎn)，目前國內(nèi)已經(jīng)有廠家開始研究，如使用5A-13X分子篩吸附一氧化氮粗品再通過精餾的方式提純[10-11]，但該方法只能得到99.9%純度的產(chǎn)品，而且一氧化氮氣體經(jīng)過5A-13X分子篩后會發(fā)生強烈的歧化反應(yīng)，生成N2O和NO2，雖然可以通過精餾方式去除此兩種雜質(zhì)，但精餾過程需使用大量液氮作為冷源，能耗較大且有一定的危險性。

此外還有使用聚乙二醇二甲基丙烯酸脂作為吸附劑，經(jīng)過多級吸附處理，可有效抑制一氧化氮歧化反應(yīng)，得到4N純度的產(chǎn)品[12]。但是該方法所使用的聚乙二醇二甲基丙烯酸脂需從國外進口且價格昂貴，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，也有國外使用吸附劑提純一氧化氮氣體的報道，例如活性炭吸附純化NO粗品[13]，但在實踐中發(fā)現(xiàn)，一氧化氮氣體通過活性炭吸附后同樣會發(fā)生嚴重的氧化還原反應(yīng)，生產(chǎn)N2和CO2，影響產(chǎn)品的純度，而對于NO氣體這一特性，反而可用于化工生產(chǎn)廢氣中NO雜質(zhì)氣體的脫除[14]。

筆者公司一直以來掌握有一氧化氮氣體的生產(chǎn)技術(shù)，并擁有一套生產(chǎn)裝置，但產(chǎn)品的純度也只能達到99.9%水平，無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)的供貨需求。后經(jīng)過深入的研究和探索后，對一氧化氮氣體的純化工藝進行了改進，引入了深冷吸附、低溫抽負等新工藝，經(jīng)過一階段的實驗和驗證，克服了吸附歧化、低溫收集等一系列的問題，有效地將粗品中的O2、N2、CO2、N2O、NO2和H2O等雜質(zhì)去除，經(jīng)純化后的產(chǎn)品達到了99.99%的純度。

1 "一氧化氮的純化工藝

以稀硫酸和亞硝酸鈉為原料合成一氧化氮氣體的粗品中含有多種雜質(zhì)，如表1所示。

由表1表可以看出，粗品一氧化氮氣體中的雜質(zhì)種類較多，含量也較高。各雜質(zhì)按其理化性質(zhì)可分為如下幾類，第一類：H2、O2、N2、CH4、CO，此類屬輕組分雜質(zhì)，沸點低于NO。第二類：N2O、CO2、NO2，此類雜質(zhì)屬重組分雜質(zhì)，沸點高于NO。第三類：H2O。根據(jù)以上不同類型雜質(zhì)氣體的特性，選擇合適的脫除工藝和設(shè)備對粗品NO進行提純。

2 "生產(chǎn)過程

由反應(yīng)釜生成的一氧化氮氣體以3～5 m3·h-1的流量進入堿洗塔，脫除其中夾帶的酸性氣體，而后依次進入氯化鈣干燥器、硅膠吸附器逐步脫除H2O雜質(zhì)，然后再進入深冷吸附器脫除CO2、N2O雜質(zhì)，最后氣體進入低溫（-196 ℃）不銹鋼儲罐收集并保存。當(dāng)一批次生產(chǎn)結(jié)束后，對低溫不銹鋼儲罐抽負，脫除其中的O2、N2等輕組分雜質(zhì)，而后將儲罐緩慢升溫，罐內(nèi)的NO氣化后充入產(chǎn)品鋼瓶保存。具體流程如圖1所示。

3 "結(jié)果與討論

3.1 "堿洗效果的評價

由于NO氣體是從硫酸水溶液中生成，粗品中會夾帶有H2SO4酸霧以及產(chǎn)品中的NO2雜質(zhì)溶于水會生成的HNO3酸霧，因此粗品氣體首先需經(jīng)過堿液洗滌脫酸，以下是配置了不同質(zhì)量分數(shù)的NaOH溶液洗滌粗品NO的效果。

由表2可以看出，不同質(zhì)量分數(shù)的堿液對粗品NO的洗滌效果差別不大，而在實際的生產(chǎn)中，堿液質(zhì)量分數(shù)太低需要頻繁更換；堿液質(zhì)量分數(shù)太高則堿液的流動性較差甚至堵塞管路，因此，選擇20%質(zhì)量分數(shù)堿液較為合適。

3.2 "干燥劑的選擇

粗品NO氣體經(jīng)過堿洗塔洗滌后，含有大量的水分，需進行干燥處理，使用常規(guī)干燥劑氯化鈣脫水后，產(chǎn)品中水分在0.02%～0.04%（體積分數(shù)）之間，而后需要進行深度脫水，一般情況下選擇合適的吸附劑進行吸附干燥即可，但是NO氣體有個特性，就是在一定條件下非常容易發(fā)生自身的歧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

3NO→N2O+NO2。 " " " " " " " " " "（1）

通過實驗發(fā)現(xiàn)，NO氣體通過幾乎所有微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑都會很容易生成N2O和NO2氣體，具體考察結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，不同類型的吸附劑都可以使NO發(fā)生歧化反應(yīng)而生成N2O雜質(zhì)，而在脫水性能方面所選吸附劑都無法使NO中的H2O降低至很低的水平，相比較而言，細孔硅膠的脫水性能較好而且其使NO發(fā)生歧化反應(yīng)的程度最低。

3.3 "深冷吸附工藝

NO氣體雜質(zhì)中的高沸點物質(zhì)的脫除方法經(jīng)過多次探索性實驗后確定，采用深冷吸附的方式，即在-90～-110 ℃的環(huán)境下使用細孔硅膠吸附脫除N2O、CO2、NO2、H2O雜質(zhì)。因為此低溫條件下，上述物質(zhì)都呈液態(tài)甚至固態(tài)，雜質(zhì)都會被留在吸附器中，而且經(jīng)過實驗驗證NO氣體通過細孔硅膠后也不會在此溫度下發(fā)生歧化反應(yīng)，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，經(jīng)過深冷吸附處理后的NO氣體，高沸點雜質(zhì)的脫除效果非常明顯，并且經(jīng)過長時間、連續(xù)使用后取出吸附器內(nèi)細孔硅膠觀察，其強度仍然良好，沒有碎裂和粉化的跡象。

3.4 "輕組分雜質(zhì)的脫除

粗品NO經(jīng)過深冷吸附后，剩余的雜質(zhì)有H2、O2、N2、CO、CH4等低沸點氣體，采取的辦法是，先將一批次生產(chǎn)的NO全部收集到一個低溫不銹鋼儲罐中，儲罐外部使用液氮冷卻，NO氣體進入儲罐后以固態(tài)形式保存，而低沸點氣體無法冷凝且留存在固態(tài)NO的上方，當(dāng)一批次生產(chǎn)完畢后，對不銹鋼儲罐抽負，這樣輕組分雜質(zhì)可以隨之脫除，在實際生產(chǎn)中，抽負開始階段由于儲罐內(nèi)輕組分雜質(zhì)較多，真空度不高，當(dāng)抽負時間在10～20 min后，儲罐內(nèi)真空度一般穩(wěn)定在-0.096 MPa，此時輕組分雜質(zhì)基本脫除干凈。然后停止真空抽負，移走儲罐外部液氮，緩慢將儲罐升溫，內(nèi)部保存的NO逐漸氣化后進入后段的產(chǎn)品鋼瓶中保存，檢測產(chǎn)品的各雜質(zhì)體積分數(shù)如表5所示。

由表5可以看出，粗品NO經(jīng)過堿洗、干燥、常溫吸附、深冷吸附、低溫抽負等一系列純化工藝后，產(chǎn)品中各雜質(zhì)體積分數(shù)總和＜0.01%，已經(jīng)達到了99.99%的高純氣體的標(biāo)準。

3.5 "產(chǎn)品的保存與穩(wěn)定性

一氧化氮氣體由于其自身有較活潑的特性，保存在氣瓶中時，也會發(fā)生歧化反應(yīng)從而降低其純度，為此查閱大量資料并結(jié)合實際生產(chǎn)分析數(shù)據(jù)總結(jié)，指出保存在氣瓶中的NO產(chǎn)品發(fā)生歧化反應(yīng)速度與鋼瓶溫度和瓶內(nèi)壓力成正比，氣瓶溫度越高，瓶內(nèi)壓力越高，瓶內(nèi)NO發(fā)生歧化反應(yīng)的速率也越快，反之則較慢。為此，選取了兩瓶不同充裝壓力的產(chǎn)品，從某年2月開始，長時間放置在自然環(huán)境中，每間隔一段時間檢測一次N2O含量，匯總后得到如下統(tǒng)計圖。

圖2 "NO產(chǎn)品放置天數(shù)與N2O體積分數(shù)變化關(guān)系

由圖2可以看出，隨著產(chǎn)品存放時間的延長，瓶內(nèi)N2O雜質(zhì)氣體的含量逐漸增加，開始階段鋼瓶環(huán)境溫度較低，瓶內(nèi)N2O生成的速度較慢，后期隨著鋼瓶環(huán)境溫度的升高，瓶內(nèi)N2O的生成速度也隨之加快，而瓶內(nèi)壓力高的產(chǎn)品 N2O含量增長明顯較快。因此，在實際的生產(chǎn)中，即便是生產(chǎn)出高純度的NO氣體，也要盡快使用或者在低溫下保存。

4 "結(jié) 論

以稀硫酸和亞硝酸鈉為原料生產(chǎn)的NO氣體，經(jīng)過堿洗、干燥、常溫吸附、深冷吸附、低溫抽負等一系列純化工藝后，可以得到純度高于99.99%的NO氣體。此外，明確了NO產(chǎn)品發(fā)生歧化反應(yīng)與環(huán)境溫度和充裝壓力成正比，以及不同充裝壓力下氣瓶中的NO隨著時間的變化發(fā)生歧化反應(yīng)的速率。

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Purification Technology of Nitric Oxide

LIU Ying

（Dalian CREDIT Optoelectronic Material Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116101， China）

Abstract： Nitric oxide gas was synthesized from dilute sulfuric acid and sodium nitrite. Through alkali washing， drying， normal temperature adsorption， cryogenic adsorption and low temperature negative pumping， the gas was purified step by step. The purity of nitric oxide gas after purification reached 99.99%.

Key words： "Nitric oxide; Purification; Cryogenic adsorption; Low temperature negative pumping