奧氏體不銹鋼換熱管腐蝕案例分析

摘 " " "要：某石化公司煤制氫聯產醋酸裝置，熱再生塔再沸器運行10個月，換熱管發(fā)生泄漏。對泄漏換熱管進行外觀、光譜、掃描電鏡能譜等檢驗和分析。結果表明：奧氏體不銹鋼換熱管的耐腐蝕性受O和S元素影響較大。建議降低O和S元素含量，以提升奧氏體不銹鋼換熱管的抗腐蝕能力。

關 "鍵 "詞：換熱管；腐蝕穿孔；泄漏

中圖分類號：TG178 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0383-04

原油作為一種不可再生資源，隨著人類的開采，高酸、高硫、高含鹽、高密度劣質原油將越來越多。隨著煉油業(yè)發(fā)展，全世界原油硫含量逐漸上升，含硫和高含硫原油的產量已占世界原油總產量的75%以上，其中硫質量分數大于2%的高含硫原油約占30%。高酸原油在世界原油供應中的比例從2000年的7.5%增加到2010年的約10%。預計未來幾十年，國際原油API度將降低0.4個單位，硫質量分數上升0.11個百分點[1]。

換熱器是管殼程介質在一定操作溫度和工作壓力下，以一定流速和流動狀態(tài)進行熱量交換的設備，普遍應用于石油、化工等領域[2]。熱交換的直接媒介是換熱管，其常處于腐蝕、氧化、高溫、高壓等復雜工況下，加之設備振動、介質腐蝕、熱應力等都可能造成換熱管局部或整體失效，影響換熱器的正常熱交換工作[3]。換熱管的材質多種多樣，根據不同工況選用不同材質，奧氏體不銹鋼換熱管因Cr、Ni含量較高，應用廣泛，尤其在易氧化、中性及弱還原性介質中表現突出。奧氏體不銹鋼材料韌性好、焊接性強，被廣泛應用在石油、化工及醫(yī)療器械等工業(yè)領域[4]。常用的不銹鋼有S30403、S30408、S31608、S31603、S32168等。本文對奧氏體不銹鋼換熱管在實際工程中發(fā)生耐腐蝕性被破壞的案例進行研究，換熱管材質為S30403。

1 "奧氏體不銹鋼腐蝕特點

因不銹鋼材料及其焊縫化學成分特性、加之所采用的焊接方法，焊接接頭最容易出現晶間腐蝕的有3個部位分別是焊縫晶間、緊靠熔合線的過熱區(qū)及熱影響區(qū)敏化溫度區(qū)[4]。其中，緊靠熔合線的過熱區(qū)發(fā)生的腐蝕俗稱“刀蝕”，只發(fā)生在含Nb或Ti穩(wěn)定化的奧氏體不銹鋼熱影響區(qū)的過熱區(qū)。過熱區(qū)溫度超過1 200 ℃時，大量的NbC或TC會非常容易地固溶于奧氏體晶體內，隨著溫度升高，固溶量越大。過熱區(qū)溫度下降，部分活潑的碳原子在奧氏體晶界擴散或聚集，Nb或Ti原子因不活潑，不會在奧氏體晶界擴散或聚集。此時奧氏體晶界的碳原子處于過飽和狀態(tài)，過熱區(qū)再加熱后，在奧氏體晶界碳和鉻形成碳化鉻，使晶界發(fā)生貧鉻現象，繼而形成晶間腐蝕，而且越靠近熔合線，腐蝕越嚴重，形成像刀痕一樣的腐蝕溝，俗稱“刀蝕”[5]。要防止“刀蝕”的發(fā)生，根本的措施是采用超低碳不銹鋼及其配套的超低碳不銹鋼焊接材料，S30403是超低碳不銹鋼中的一種，因其成本較其他超低碳不銹鋼低，其材質的換熱管在煉油領域應用較為廣泛[6]。

2 "案例工況介紹

某公司制造的材質為S30403換熱管的熱再生塔再沸器，設備運行10個月，換熱管發(fā)生泄漏。設備所處裝置是煤制氫聯產醋酸裝置，主要是以煤為原料，生產甲醇、氫氣、醋酸及燃料氣。因生產工藝需求設有數量眾多的換熱器，熱再生塔再沸器是其中一種換熱器[7]。泄漏的熱再生塔再沸器工作介質、工作壓力及工作溫度見表1。

管程工作介質貧甲醇主要指未吸收或帶有少量成分的高濃度甲醇。甲醇又稱羥基甲烷，是一種有機化合物，有毒，是結構最為簡單的飽和一元醇，CAS號為67-56-1，相對分子質量為32.04，沸點為64.7 ℃。因在干餾木材中首次發(fā)現，故又稱“木醇”或“木精”[8]。從工作壓力和工作溫度看，設備運行工況條件非苛刻條件。

3 "分析

3.1 "換熱管外觀檢驗

對6支泄漏換熱管外觀檢，泄漏點均位于管板殼程側緊靠管板處。位于管板厚度內換熱管表面顏色呈現黑色，除此之外的表面顏色為換熱管本身金屬色；泄漏點周圍顏色為黑色，泄漏形貌呈內外分層狀，孔洞形狀不規(guī)則，腐蝕穿孔現象明顯[9]，見圖1。

3.2 "換熱管內壁檢驗

選擇孔洞最大的一支換熱管（為易觀察），以伸出上管板的換熱管端部為起點，截取長度1 m的試樣，利用線切割加工方法，沿換熱管軸向剖開。對沒有孔洞側觀察，發(fā)現從伸出上管板的換熱管端部測量到62 mm長度（上管板至下管板方向），既上管板厚度覆蓋的換熱管內壁光滑、無損傷，剩余 "938 mm長度布滿厚薄不一的黑色物質，應是存留的介質形成。將有孔洞側的黑色物質用物理方法去除，除了顯而易見的一個孔洞，還有密集的腐蝕坑[10]，見圖2。

對孔洞部位進一步解剖，觀察孔洞由換熱管內表面至外表面，腐蝕面積由大變小，說明腐蝕從換熱管內表面發(fā)生[11]，見圖3。圖2中觀察發(fā)現換熱管內表面布滿腐蝕坑也說明這一點。

3.3 "化學成分分析

3.3.1 "便攜式光譜儀工作原理

1）便攜式光譜儀是一種用XRF光譜分析的檢測儀器，檢驗原理是X射線的能量高于原子內層電子結合能且與原子發(fā)生碰撞時，使一個內層電子消失，從而出現一個空穴，此時的整個原子體系是不穩(wěn)定的，當較外層的電子釋放能量躍遷到空穴時，便產生一次光電子，擊出的光子可能再次被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，發(fā)生俄歇效應，亦稱無輻射消應或次級光電消應[12]。

2）當原子內無法吸收較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量，釋放的能量是以光子形式放出，便產生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系[13]。

3）因X射線的波長與元素一一對應，只要測出X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是X射線定性分析的基礎。另外，X射線的光強強度與相應元素的含量有一定的關系，因此，可以進行元素定量分析。X射線檢測器將元素樣品的X射線的特性譜線的光信號轉換成易于測量的電信號來得到待測元素的特性信息[14]。

3.3.2 "便攜式光譜儀檢測

將泄漏的不銹鋼換熱管局部表面清理，使用便攜式光譜儀進行光譜檢驗，主要化學成分見表2（C元素無法檢測），符合《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》（GB 13296—2013）中對S30403換熱管化學成分的技術要求[15]。

3.4 "能譜（EDS）分析

3.4.1 "分析原理

EDS是外來粒子或能量激發(fā)一個電子殼層的電子而出現一個空穴，然后外層電子釋放能量躍遷至這個空穴，同時釋放特性X射線，這樣不同兩能級之間的能量差就會有不同的譜線，EDS譜線就是把該些特性X射線脈沖的累積分開得到的。外面的電子占有殼層越多，譜線越多[16]。而定量分析時是由不同元素來選擇不同線系的譜峰強度和這個元素的響應值計算出來的[17]。

3.4.2 "能譜檢測

將無腐蝕坑的換熱管內表面取樣至于掃描電鏡內觀察，可見管內表面光滑，對該區(qū)進行能譜（EDS）半定量分析，O、S有害元素不高，見圖4。

將有腐蝕坑的換熱管內表面取樣至于掃描電鏡內觀察，腐蝕坑附近有微裂紋，大部分區(qū)域表面覆蓋較厚氧化層，對該區(qū)進行能譜半定量分析，O、S有害元素明顯高于無腐蝕坑區(qū)域[18]，見圖5。

由上述檢驗結果可知，失效的S30403換熱管的化學成分滿足《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》 （GB 13296—2013）標準要求。通過對解剖后的換熱管內表面檢驗可知，腐蝕坑存在區(qū)域很有特點，且存有厚薄不一的黑色物質，說明換熱管失效與黑色物質有關[19]。由掃描電鏡能譜分析可知，腐蝕區(qū)域存在大量O和S有害元素[20]。

4 "結論及建議

1）該熱再生塔再沸器S30403換熱管耐腐蝕性被破壞的因素源自O和S元素，殼程介質在入口區(qū)域有換熱死區(qū)，導致管程介質流動不通暢進而結垢，長此以往，聚集了較高的O和S元素，破壞了不銹鋼換熱管鈍化膜，致使換熱管腐蝕穿孔，最終泄漏失效。

2）基于以上分析結論，建議更換折流板結構，如螺旋折流板，可消除換熱死區(qū)，也可選用O和S元素低的材質，以提高耐腐蝕性[21]。

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Case Analysis of Austenitic Stainless Steel Heat Exchange Tube Corrosion

YANG Ying1， CUI Wei1， WANG Wen-tao2

（1. Fushun Chemical Machinery Equipment Manufacture Co.， Ltd.， Fushun Liaoning 113122， China;

2. Fushun City Special Equipment Supervision and Inspection Institute， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： "In a petrochemical company's coal hydrogen cogeneration acetic acid plant， the reboiler of heat regeneration tower ran for 10 months， and the heat exchange tube leaked. The appearance， spectrum and SEM of the leakage heat exchange tube were examined and analyzed. The results showed that the corrosion resistance of austenitic stainless steel heat exchange tube was greatly affected by O and S elements. It was suggested to reduce the content of O and S elements to improve the corrosion resistance of austenitic stainless steel heat exchange tubes.

Key words：Heat exchange tube; Corrosion perforation; Leakage