無(wú)水氟化氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)水分來(lái)源及控制措施

摘 " " "要：某公司20 000 t·a-1無(wú)水氟化氫裝置，采用螢石與硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫的工藝路線(xiàn)。以上述裝置反應(yīng)系統(tǒng)為研究對(duì)象，針對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的水分來(lái)源進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)水分貢獻(xiàn)大小順序?yàn)?8%硫酸＞螢石粉中雜質(zhì)及其他反應(yīng)＞反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進(jìn)入＞精餾塔塔釜物 " 料＞螢石粉所含水分，同時(shí)分析了降低反應(yīng)系統(tǒng)水分的控制措施。

關(guān) "鍵 "詞：無(wú)水氟化氫裝置；反應(yīng)系統(tǒng)；98%硫酸；水分

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ124.3 " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B " " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0380-04

氟化學(xué)工業(yè)是從20世紀(jì)60年代以來(lái)興起的化學(xué)工業(yè)的重要分支，氟化工產(chǎn)業(yè)對(duì)生命科學(xué)、信息通信、新能源、航空航天等可持續(xù)發(fā)展的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和新興產(chǎn)業(yè)的支撐作用顯著性越來(lái)越強(qiáng)。從氟化氫的制備開(kāi)始便開(kāi)始了氟化工的產(chǎn)業(yè)鏈，隨后多條氟化工產(chǎn)業(yè)鏈也是通過(guò)氟化氫延伸開(kāi)來(lái)的。目前工業(yè)上無(wú)水氟化氫生產(chǎn)路線(xiàn)有兩條，一條是以螢石（主要成分為氟化鈣）與硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫；另一條是從磷化工副產(chǎn)氟硅酸中生產(chǎn)無(wú)水氟化氫[1-3]。

螢石-硫酸法生產(chǎn)路線(xiàn)是以螢石粉、98%硫酸和105%發(fā)煙硫酸在外加熱的反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而制得粗品氟化氫，經(jīng)粗制、精制、脫氣后得到無(wú)水氟化氫液體。反應(yīng)產(chǎn)生的粗制氣體先經(jīng)過(guò)98%硫酸洗滌，再進(jìn)入后續(xù)精餾、脫氣進(jìn)行提純，105%發(fā)煙硫酸的主要作用是吸收系統(tǒng)水分，穩(wěn)定系統(tǒng)。無(wú)水氟化氫生產(chǎn)過(guò)程中，若系統(tǒng)水分過(guò)大，可造成系統(tǒng)腐蝕，縮短檢修周期，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成物料泄漏，同時(shí)若系統(tǒng)水分過(guò)大導(dǎo)致系統(tǒng)氣相密度偏大，易引起系統(tǒng)負(fù)壓超標(biāo)，尾氣風(fēng)機(jī)超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，容易導(dǎo)致系統(tǒng)正壓，有毒、有害氣體泄漏，造成大氣污染及人員傷害[4]。國(guó)內(nèi)雖然有學(xué)者對(duì)氟化氫尾氣的處理進(jìn)行研究[5-6]，但系統(tǒng)廢氣若無(wú)組織排放，極易造成環(huán)境污染。

國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用的都是螢石與硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫[7]，螢石粉經(jīng)過(guò)預(yù)熱后，輸送到反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）中，同時(shí)將發(fā)煙硫酸與已吸收氟化氫的硫酸運(yùn)送到混酸槽，使混酸達(dá)到濃度后要求，經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)后，將其輸送至反應(yīng)轉(zhuǎn)爐[8]。

螢石-硫酸法反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫工藝由反應(yīng)系統(tǒng)與分離系統(tǒng)構(gòu)成。反應(yīng)系統(tǒng)，將原料螢石粉、硫酸及發(fā)煙硫酸分別計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）中，在反應(yīng)器夾套加熱條件下完成反應(yīng)并將生成的粗氣由爐前導(dǎo)出。分離系統(tǒng)，由爐前導(dǎo)出的氣相物料，經(jīng)過(guò)粗餾塔、精餾塔、脫氣塔的凈化過(guò)程后，得到產(chǎn)品無(wú)水氟化氫，反應(yīng)殘?jiān)蔂t尾排出，系統(tǒng)尾氣經(jīng)過(guò)處理后達(dá)標(biāo)排放。

螢石-硫酸法反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫工藝，分離系統(tǒng)主要為精餾分離操作，工藝控制較為明確。而影響反應(yīng)系統(tǒng)的水分問(wèn)題，一直未被引起重視，反應(yīng)系統(tǒng)中水分的控制重點(diǎn)，以及各因素對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的水分貢獻(xiàn)率等相關(guān)問(wèn)題并不明確。本文主要分析螢石與硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫的反應(yīng)系統(tǒng)中水分貢獻(xiàn)率大小順序及控制水分進(jìn)入系統(tǒng)相關(guān)控制措施，以達(dá)到優(yōu)化工藝控制、指導(dǎo)生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行的目的。

1 無(wú)水氟化氫反應(yīng)系統(tǒng)水分來(lái)源

本文以20 000 t·a-1無(wú)水氟化氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)作為研究對(duì)象，原料螢石粉投料量為6 500 kg·h-1。

1.1 "螢石粉中所含水分

烘干后的螢石粉采用機(jī)械輸送方式備料，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為120 μg·g-1，螢石粉對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)水分貢獻(xiàn)率為0.78 kg·h-1。

烘干后的螢石粉所含水分較少，只要保證其粒度在指標(biāo)范圍內(nèi)，就能確保其具有良好的反應(yīng)接觸面積以及較好的流動(dòng)性，從以上數(shù)據(jù)可知，螢石粉水含量波動(dòng)不大的情況下，對(duì)系統(tǒng)水分影響不大。

1.2 " 98%硫酸中所含水分

反應(yīng)系統(tǒng)中投入的98%硫酸與105%發(fā)煙硫酸稱(chēng)為總酸，投料時(shí)螢石粉與總酸的質(zhì)量比簡(jiǎn)稱(chēng)總配比，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，本文總配比取1∶1.23。

主反應(yīng)：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑。 " （1）

本文中98%硫酸對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)水分貢獻(xiàn)率為106.0 kg·h-1，98%硫酸為螢石（主要成分為氟化鈣）與硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫生產(chǎn)路線(xiàn)中不可缺少的原料，因此98%硫酸攜帶水分是不可避免的。

1.3 "螢石粉中雜質(zhì)及其他反應(yīng)產(chǎn)生水分

螢石中所含雜質(zhì)主要有SiO2、CaCO3、CaS、浮選劑油酸等，主要副反應(yīng)如下：

SiO2＋4HF=2H2O＋SiF4。 " " " " " " "（2）

SiF4＋2HF=H2SiF6。 " " " " " " " " " （3）

CaCO3＋H2SO4=CaSO4＋H2O＋CO2↑。 " （4）

CaS＋H2SO4=CaSO4＋H2S↑。 " " " " " "（5）

H2S＋H2SO4=S＋2H2O＋SO2。 " " " " "（6）

2Fe＋6H2SO4＝Fe2（SO4）3＋3SO2↑＋6H2O。（7）

油酸＋2H2SO4＝CO2↑＋2SO2↑＋2H2O[9]。 （8）

H2SO4＋HF=HSO3F＋H2O。 " " " " " "（9）

HSO3F＋H2O=H2SO4＋HF。 " " " " " （10）

目前無(wú)水氟化氫生產(chǎn)企業(yè)螢石粉中主要雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為SiO2 1.5%左右、CaCO3 0.35%左右、CaS 0.01%左右，以上雜質(zhì)的存在導(dǎo)致尾氣未處理前SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10 000 μg·g-1。由以上得出，螢石粉中雜質(zhì)及其他對(duì)反應(yīng)對(duì)系統(tǒng)水分貢獻(xiàn)率約為 " 85.0 kg·h-1。

1.4 "反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進(jìn)入所含水分

螢石-硫酸法產(chǎn)無(wú)水氟化氫的生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)處于負(fù)壓狀態(tài)，反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾的密封不良，外界空氣會(huì)攜帶水分進(jìn)入系統(tǒng)，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，北方地區(qū)空氣進(jìn)入反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）對(duì)系統(tǒng)水分平均貢獻(xiàn)率約為3.0～10.0 kg·h-1。

1.5 "精餾塔殘液進(jìn)入反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）所含水分

進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的精餾塔塔釜物料屬于精餾系統(tǒng)重組分，最終富集到精餾塔塔釜，其中含有氟化氫、硫酸及水分等雜質(zhì)，精餾塔塔釜重組分大部分泵至反應(yīng)系統(tǒng)爐頭進(jìn)料位置，起到調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)溫度、精餾排重組分的作用，最終達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)目的，此部分物料為精餾系統(tǒng)輸入，因此也作為反應(yīng)系統(tǒng)水分來(lái)源進(jìn)行分析。塔釜重組分（塔釜?dú)堃海┏掷m(xù)輸出至反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）前端的混酸槽，輸出率約為200 kg·h-1，含水量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)水分貢獻(xiàn)率約為2.0 kg·h-1。

綜上所述，螢石與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝，反應(yīng)系統(tǒng)水分貢獻(xiàn)率大小順序：98%硫酸＞螢石粉中雜質(zhì)及其他反應(yīng)＞反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進(jìn)入＞精餾塔塔釜物料＞螢石粉所含水分。

2 "無(wú)水氟化氫反應(yīng)系統(tǒng)水分控制措施

目前螢石（主要成分為氟化鈣）與硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫的工藝方法中，對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)，為降低腐蝕及因水分導(dǎo)致的系統(tǒng)負(fù)壓超標(biāo)，主要通過(guò)在反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭進(jìn)料位置混酸槽中添加105%發(fā)煙硫酸，利用發(fā)煙硫酸中的SO3消耗掉系統(tǒng)水分。

2.1 "螢石粉中所含水分控制措施

烘干的螢石粉中水含量較低，對(duì)系統(tǒng)影響不大，若對(duì)螢石粉水分要求過(guò)于苛刻，勢(shì)必會(huì)增加螢石粉烘干過(guò)程中燃料消耗，進(jìn)而增加AHF生產(chǎn)成本，因此可適當(dāng)放寬烘干螢石粉中水含量標(biāo)準(zhǔn)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤200 μg·g-1）。

目前不少企業(yè)采取密閉高壓脈沖空氣管道輸送螢石粉至備料倉(cāng)，雖然高壓脈沖的空氣會(huì)帶入部分水分，導(dǎo)致烘干螢石粉中水含量略微升高（水分增加量≤60 μg·g-1），但從職業(yè)衛(wèi)生及操作安全方面，密閉輸送方式可大大降低粉塵污染，保持環(huán)境衛(wèi)生，同時(shí)相比機(jī)械輸送其故障率低，可有效發(fā)揮裝置產(chǎn)能，同時(shí)也大大降低了因設(shè)備維修而導(dǎo)致的安全隱患。因此權(quán)衡水分增加及其他因素，在目前的技術(shù)條件下，采取密閉高壓脈沖空氣管道輸送螢石粉的方式是建議使用的。

2.2 "98%硫酸中所含水分控制措施

98%硫酸作為主要原料，其中含水不可避免，對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)98%硫酸貢獻(xiàn)的水分，生產(chǎn)企業(yè)目前降低系統(tǒng)水分的主要措施是增加105%發(fā)煙硫酸的使用量，但105%發(fā)煙硫酸的過(guò)多使用除了增加成本外，對(duì)產(chǎn)能增加意義不大。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制98%硫酸質(zhì)量指標(biāo)，對(duì)含水量、雜質(zhì)等進(jìn)行嚴(yán)格要求，可避免系統(tǒng)水分過(guò)多的輸入，起到平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。

對(duì)98%硫酸質(zhì)量控制，需嚴(yán)格按照《工業(yè)硫酸》（GB/T 534—2014）中優(yōu)等品（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98%）進(jìn)行采購(gòu)，此文不再贅述。

2.3 螢石粉中雜質(zhì)及其他反應(yīng)產(chǎn)生水分的控制措施

我國(guó)螢石產(chǎn)區(qū)較為分散，其中以南方區(qū)域螢石質(zhì)量較為穩(wěn)定，雜質(zhì)相對(duì)偏少，西北區(qū)域及其他螢石雜質(zhì)相對(duì)偏多，加上螢石浮選時(shí)工藝不同，螢石粉中會(huì)混入其他雜質(zhì)，在滿(mǎn)足螢石主含量前提下，切實(shí)做好雜質(zhì)的檢測(cè)工作，采取更先進(jìn)的檢測(cè)手段，嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)。另外從螢石粉生產(chǎn)工藝上本質(zhì)提升，從根本上降低螢石粉中雜質(zhì)含量是確保無(wú)水氟化氫裝置穩(wěn)定運(yùn)行的最主要途徑。

對(duì)螢石粉質(zhì)量的控制，嚴(yán)格按照《螢石 硅、鋁、鐵、鉀、鎂和鈦含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（GB/T 5195.16—2017）進(jìn)行檢測(cè)，建議實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制螢石粉質(zhì)量指標(biāo)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：CaF2＞98.0%，SiO2＜1.5%，CaCO3＜0.35%，CaS＜0.01%。

生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制螢石粉質(zhì)量，能避免系統(tǒng)副產(chǎn)過(guò)多水分，起到延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期、降低產(chǎn)品成本、提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的目的。

2.4 "反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進(jìn)入所含水分控制措施

反應(yīng)系統(tǒng)在負(fù)壓狀態(tài)下很容易有空氣進(jìn)入，反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）的爐頭與爐尾是系統(tǒng)的主要進(jìn)氣位置。反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾的動(dòng)環(huán)與定環(huán)之間密封不嚴(yán)容易導(dǎo)致空氣進(jìn)入，其密封問(wèn)題一直是行業(yè)難題，因反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）體積龐大，且處于轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，雖然爐頭、爐尾使用石墨塊等柔性材料進(jìn)行彈性密封，但轉(zhuǎn)爐本身轉(zhuǎn)動(dòng)、局部溫度偏高等引起的爐體微偏移，要想達(dá)到完全密封難度較大，目前較好的措施是使用彈性軟密封材料進(jìn)行封堵，因材料本身的耐高溫、耐摩程度有待提高，導(dǎo)致反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）檢修周期不是很長(zhǎng)，一般在3～6個(gè)月。有研究者通過(guò)改造反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高了設(shè)備的耐腐蝕性，同時(shí)也延長(zhǎng)了檢修 " 周期[10]。

提高反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾動(dòng)環(huán)與定環(huán)的密封性，會(huì)大大降低空氣進(jìn)入系統(tǒng)，尤其空氣潮濕時(shí)對(duì)系統(tǒng)水分降低起到重要作用。

2.4 "精餾塔殘液進(jìn)入反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）所含水分的

控制措施

精餾塔塔釜重組分持續(xù)輸出至反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭混料位置，因溫度較低（不超35 ℃），對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)溫度起到一定的調(diào)節(jié)作用，但精餾塔塔釜重組分中HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后嚴(yán)重降低了其純度，二次提純也增加了能耗。因此建議精餾塔塔釜操作溫度控制在29.5～30.5 ℃，在滿(mǎn)足AHF產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)級(jí)品的前提下，盡量減少精餾塔塔釜物料的排出。實(shí)際操作過(guò)程中，精餾塔塔釜液位、溫度穩(wěn)定的前提下，可達(dá)到降低精餾塔塔釜物料外排率的效果，而實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可采取增加精餾塔再沸器面積，降低再沸器熱源品質(zhì)的途徑，利用本裝置煙氣余熱、蒸汽輔助的熱源方法，綜合確保產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，達(dá)到降低能耗、穩(wěn)定系統(tǒng)的目的。

在確保AHF產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，減少精餾塔殘液排放至反應(yīng)系統(tǒng)，對(duì)降低系統(tǒng)水分具有一定作用。

3 "結(jié) 論

1）螢石與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的反應(yīng)系統(tǒng)中水分貢獻(xiàn)率大小順序?yàn)?8%硫酸＞螢石粉中雜質(zhì)及其他反應(yīng)＞反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進(jìn)入＞精餾塔塔釜物料＞螢石粉所含水分。

2）生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制螢石粉、98%硫酸等原材料質(zhì)量，能避免系統(tǒng)過(guò)多水分的輸入，起到延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期、降低產(chǎn)品成本、提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的目的。

3）提高反應(yīng)器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾動(dòng)環(huán)與定環(huán)的密封性，會(huì)大大降低空氣進(jìn)入系統(tǒng)，尤其空氣潮濕時(shí)對(duì)系統(tǒng)水分降低起到重要作用。

4）在確保AHF產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，減少精餾塔殘液輸出至反應(yīng)系統(tǒng)，對(duì)降低系統(tǒng)水分具有一定作用。

5）采用密閉高壓脈沖空氣管道輸送法輸送烘干的螢石粉，其水分含量變化不大，對(duì)系統(tǒng)水分影響不大，建議采用。

6）通過(guò)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)水分來(lái)源及控制措施的分析，可有效指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，對(duì)裝置平穩(wěn)、高效運(yùn)行具有指導(dǎo)意義。

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